肖 琪, 孫紅玉, 賈濟(jì)如, 楊 亞,4, 陳天影, 譚丕軍, 張文沁, 張紫芾, 孔 璐

(1.常熟理工學(xué)院 紡織服裝與設(shè)計(jì)學(xué)院,江蘇 常熟 215500; 2.浙江省智能織物與柔性互聯(lián)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018;3.濱州華紡工程技術(shù)研究院有限公司,山東 濱州 256600; 4.蘇州大學(xué) 紡織行業(yè)絲綢功能材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 蘇州 215123)

近年來,隨著科技的不斷發(fā)展,智能可穿戴電子設(shè)備具有靈活性、舒適性、柔軟性等優(yōu)勢,受到人們的廣泛關(guān)注[1]?？椢镆蚱浔旧淼娜彳?、質(zhì)輕及易于構(gòu)建導(dǎo)電通道的多孔結(jié)構(gòu)成為智能可穿戴電子設(shè)備的理想基底材料[2]。因此,導(dǎo)電織物是智能可穿戴電子設(shè)備開發(fā)過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一[3]。

目前導(dǎo)電織物上負(fù)載的導(dǎo)電材料主要包括三種,即導(dǎo)電聚合物[4]、碳材料[5]及金屬[6]。導(dǎo)電聚合物如聚吡咯(PPy)、聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)等,具有無毒、無污染等特點(diǎn)[7]。將PEDOT與織物進(jìn)行結(jié)合所制備的導(dǎo)電織物可以應(yīng)用于監(jiān)測人體的心電信號(hào)等醫(yī)療保健領(lǐng)域[8-9]。但導(dǎo)電聚合物存在負(fù)載量少、電導(dǎo)率低的問題[10-11],需要引入摻雜劑如聚苯乙烯磺酸(PSS)以改善聚合物的導(dǎo)電性。碳材料如還原氧化石墨烯具有大的比表面積、良好的生物相容性及優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[12]。虞茹芳等[13]采用無轉(zhuǎn)移液相浸涂法在滌綸針織物上沉積并原位還原制備了RGO涂層織物,該導(dǎo)電織物具有優(yōu)異的電熱性能,但其電導(dǎo)率比石墨烯減少了幾個(gè)數(shù)量級。為了進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性,研究人員采用二元導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合。Liang等[14]采用金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物進(jìn)行復(fù)合,如將PPy與二氧化錳(MnO2)復(fù)合,通過它們之間的協(xié)同效應(yīng),提高了基體材料的電導(dǎo)率,但是MnO2需要在高溫下制備,制備過程較復(fù)雜,價(jià)格昂貴。有研究者[15]采用碳基納米材料如碳納米管、石墨烯、MXene等,其比表面積大的特點(diǎn)增加了導(dǎo)電聚合物的負(fù)載量,提高了導(dǎo)電聚合物的氧化還原反應(yīng)能力,然而碳基納米材料容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。也有采用聚合法制備兩種導(dǎo)電聚合物的共聚物,實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的極化狀態(tài)與更快的電荷載流子遷移速率[16]。本文將RGO、PEDOT︰PSS、PPy進(jìn)行三元復(fù)合,在提高聚合物的負(fù)載量及導(dǎo)電性的同時(shí),發(fā)揮了三者的協(xié)同作用,從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)化復(fù)合導(dǎo)電織物性能的效果。

本文采用聚二甲基二丙烯基氯化銨(PDDA)修飾滌綸織物(簡稱PMPF),使其帶正電,促進(jìn)界面間的相互作用。采用浸漬法將RGO緊密貼合在纖維表面,然后利用原位聚合反應(yīng)在RGO/PMPF上生成PEDOT︰PSS,再在PEDOT︰PSS/RGO/PMPF上通過原位聚合法制備PPy,得到PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。通過正交試驗(yàn)合理設(shè)計(jì)工藝參數(shù),借助掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀和萬用電表對復(fù)合導(dǎo)電織物進(jìn)行表征與分析,最終獲得導(dǎo)電性能優(yōu)異、耐水洗的復(fù)合導(dǎo)電織物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料:織物平方米質(zhì)量為200 g/cm2的滌綸機(jī)織物(濱州華紡股份有限公司),純度為98%的氧化石墨烯(GO)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)(上海麥克林生化科技股份有限公司),抗壞血酸、鹽酸、過硫酸銨、聚二甲基二丙稀氯化銨(PDDA)、吡咯(Py)(>99%)、氯化鐵(FeCl3)、蒽醌-2-磺酸鈉(AQSA)、無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

儀器:HJ-6A型磁力攪拌器(常州榮華儀器制造有限公司),TM-020型超聲波振蕩器(無錫臺(tái)銘環(huán)?？萍加邢薰?,Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司),Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司),DEM21型數(shù)字萬用電表(德力西電氣有限公司)。

1.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

本文研究了GO、EDOT、PSS及Py四個(gè)因素對復(fù)合導(dǎo)電織物體積電阻率的影響規(guī)律。將GO、EDOT、PSS及Py作為正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的4個(gè)因素,每個(gè)因素選擇3個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)。不考慮各因素之間的交互作用,按照標(biāo)準(zhǔn)正交表L9(34)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)表,其中L表示正交試驗(yàn)表,下標(biāo)“9”表示9組試驗(yàn),上標(biāo)“4”表示4個(gè)試驗(yàn)因素,底數(shù)“3”表示每個(gè)因素3個(gè)水平,如表1所示。

1.3 復(fù)合導(dǎo)電織物的制備

1.3.1 PMPF柔性基底的制備

將尺寸為4 cm×4 cm的滌綸織物分別放在乙醇和去離子水中反復(fù)超聲清洗。隨后將清洗干凈的織物浸漬到1 mg/mL的PDDA陽離子表面活性劑溶液中,對滌綸織物進(jìn)行修飾,使滌綸織物帶正電荷,獲得PMPF。

1.3.2 RGO/PMPF的制備

將PMPF置于質(zhì)量濃度為5 mg/mL的GO懸浮液中,70 ℃下浸泡1 h;取出后在80 ℃烘箱中烘干1 h;將上述步驟重復(fù)5次。將織物置于摩爾濃度為100 mol/L的抗壞血酸溶液中,95 ℃下反應(yīng)15 min;隨后將織物取出,用去離子水洗滌數(shù)次后,80 ℃下烘干30 min,得到RGO/PMPF。

1.3.3 PEDOT/RGO/PMPF的制備

將RGO/PMPF置于一定體積的pH值約為4的鹽酸溶液中,浸漬5 min以調(diào)節(jié)織物表面pH值;將RGO/PMPF浸入到一定質(zhì)量濃度的FeCl3、過硫酸銨和PSS混合溶液中,60 ℃下浸泡30 min。在混合溶液中加入一定量的EDOT,在40 ℃下攪拌反應(yīng)12 h。取出織物,使用去離子水和無水乙醇交替洗滌織物直至洗滌液變成無色。將織物置于60 ℃烘箱中烘干30 min,即得到PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。

1.3.4 PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的制備

將PEDOT︰PSS/RGO/PMPF置于0.3 mol/L的Py、0.18 mol/L的FeCl3和0.012 mol/L的摻雜劑AQSA的30 mL混合溶液中,充分浸漬后,將含有PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的混合溶液置于0～4 ℃的冰箱內(nèi)1 h。向其中緩慢滴加30 mL的FeCl3,引發(fā)原位聚合反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間控制在8 h。反應(yīng)完成后,取出織物,使用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗,直至清洗溶液pH值呈中性為止。隨后,將洗凈的織物置于60 ℃烘箱中烘干30 min,即得到PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。

1.4 結(jié)構(gòu)成分表征及性能測試

1.4.1 復(fù)合導(dǎo)電織物的微觀形貌表征

采用Merlin Compact型掃描電子顯微鏡觀察PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的表面形貌,測試前進(jìn)行噴金處理,測試電壓為8 kV。

1.4.2 復(fù)合導(dǎo)電織物的化學(xué)組成分析

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF表面的官能團(tuán)信息進(jìn)行分析,測試條件:掃描范圍為3 000～400 cm-1,分辨率為4 cm-1。

1.4.3 復(fù)合導(dǎo)電織物的導(dǎo)電性能測試

將復(fù)合導(dǎo)電織物裁剪成4 cm×1 cm的矩形,在矩形兩端接上導(dǎo)電膠帶,然后采用數(shù)字萬用表測量矩形試樣的電阻?？椢飳?dǎo)電性能采用體積電阻率來評價(jià),體積電阻率計(jì)算如下所示。

ρv=Rv×S/L

(1)

式中:ρv為復(fù)合導(dǎo)電織物的體積電阻率,Ω·cm;Rv為復(fù)合導(dǎo)電織物的電阻,Ω;S為復(fù)合導(dǎo)電織物的橫截面積,cm2;L為復(fù)合導(dǎo)電織物的長度,cm。

1.4.4 復(fù)合導(dǎo)電織物的耐水洗性能測試

根據(jù)GB/T 12490—2014《紡織品 色牢度試驗(yàn)?zāi)图彝ズ蜕虡I(yè)洗滌色牢度》對制備的復(fù)合導(dǎo)電織物分別洗滌1、5、10、15次和20次,然后對復(fù)合導(dǎo)電織物進(jìn)行電阻測試,通過體積電阻率變化來驗(yàn)證復(fù)合導(dǎo)電織物的耐水洗性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果

按照正交試驗(yàn)方案所制備的9塊織物分別為PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF-1～PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF-9,9塊復(fù)合導(dǎo)電織物體積電阻率的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。采用極差分析法對正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,表2中K1、K2、K3為特征值。通過極差分析可以確定影響復(fù)合導(dǎo)電織物體積電阻率的四個(gè)因素的主次關(guān)系及各因素的最優(yōu)水平組合。極差的大小與因素的主次有關(guān),R越大,說明其對復(fù)合導(dǎo)電織物體積電阻率影響越大,因此四個(gè)因素對復(fù)合導(dǎo)電織物體積電阻率影響主次順序分別為PSS>Py>EDOT>GO。根據(jù)極差分析的結(jié)果,得到最優(yōu)工藝參數(shù)。當(dāng)GO質(zhì)量濃度為5 g/L,EDOT摩爾濃度為0.15 mol/L,PSS質(zhì)量濃度為15 g/L,Py摩爾濃度為0.14 mol/L時(shí),復(fù)合導(dǎo)電織物體積電阻率最小。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

采用最優(yōu)方案制備PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF,測試其體積電阻率,同一試驗(yàn)條件下,重復(fù)試驗(yàn)5次,每塊樣品測試體積電阻率平均值如表3所示。由3可以看出,最優(yōu)試驗(yàn)方案所制備的PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF體積電阻率平均值為0.88 Ω·cm。

表3 最優(yōu)方案制備的樣品體積電阻率

2.2 復(fù)合導(dǎo)電織物的表面形貌表征

采用浸漬法在滌綸織物襯底上負(fù)載GO,抗壞血酸作為反應(yīng)的還原劑制備RGO/PMPF,其表面形貌特征如圖1所示。圖1(a～i)分別是正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)9次試驗(yàn)所獲得的RGO/PMPF的表面形貌特征。由圖1可以看出,織物表面覆蓋著連續(xù)的薄膜,RGO與織物之間通過范德華力、氫鍵和脫水反應(yīng)進(jìn)行了黏附,形成了RGO/PMPF。圖2(a～i)分別是正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)9次試驗(yàn)所獲得的PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的表面形貌特征。由圖2可以看出,織物表面同時(shí)存在谷粒狀聚合物PPy、PSS︰PEDOT粒子和薄膜狀RGO,說明PPy/PEDOT︰PSS/RGO成功地沉積在織物表面。

2.3 復(fù)合導(dǎo)電織物的結(jié)構(gòu)成分分析

圖1 RGO/PMPF的電子掃描電鏡圖

圖2 PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的電子掃描電鏡圖

圖3 導(dǎo)電織物的傅里葉紅外光譜圖

2.4 復(fù)合導(dǎo)電織物的導(dǎo)電性能

2.4.1 RGO/PMPF的導(dǎo)電性能

采用單因素法(其他參數(shù)值保持不變,EDOT質(zhì)量濃度為5 g/L,PSS質(zhì)量濃度為15 g/L,Py摩爾濃度為0.14 mol/L)分析了GO質(zhì)量濃度對RGO/PMPF的體積電阻率影響規(guī)律,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,隨著GO質(zhì)量濃度的增加,導(dǎo)電織物體積電阻率呈現(xiàn)先減小后增大的變化規(guī)律。這是因?yàn)镚O的引入提高了織物表面電荷的傳輸,從而提高了織物導(dǎo)電性能;但是GO質(zhì)量濃度過高會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,抑制了電荷傳輸,導(dǎo)致織物導(dǎo)電性能降低。當(dāng)GO質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí),RGO/PMPF的體積電阻率最小,其值為112.68 Ω·cm。

圖4 GO質(zhì)量濃度對導(dǎo)電織物體積電阻率的影響

2.4.2 PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的導(dǎo)電性能

采用單因素法(其他參數(shù)值保持不變,GO摩爾濃度為0.15 mol/L,PSS質(zhì)量濃度為15 g/L,Py摩爾濃度為0.14 mol/L)研究了EDOT摩爾濃度對PEDOT︰PSS/RGO/PMPT導(dǎo)電性能的影響規(guī)律,結(jié)果圖如5所示。由圖5可以看出,隨著EDOT摩爾濃度的增加,PEDOT︰PSS/RGO/PMPT體積電阻率先減小后增大。這是因?yàn)镋DOT在較低摩爾濃度時(shí),RGO的比表面積較大,為PEDOT分子提供了更多的附著面積,RGO與PEDOT的協(xié)同作用形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高了復(fù)合織物的導(dǎo)電性;而EDOT摩爾濃度過高時(shí),PEDOT大分子較多地負(fù)載在RGO上阻礙了電子的流動(dòng),導(dǎo)致復(fù)合織物的導(dǎo)電性能降低。當(dāng)EDOT摩爾濃度為0.15 mol/L時(shí),PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的體積電阻率最小,其值為38.88 Ω·cm。

圖5 EDOT摩爾濃度對復(fù)合導(dǎo)電織物體積電阻率的影響

2.4.3 PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的導(dǎo)電性能

采用單因素法(其他參數(shù)值保持不變,GO摩爾濃度為0.15 mol/L,EDOT質(zhì)量濃度為5 g/L,PSS質(zhì)量濃度為15 g/L)研究了Py摩爾濃度對PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF體積電阻率的影響規(guī)律,結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出,隨著Py摩爾濃度的增加,PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF體積電阻率呈現(xiàn)先減小后變化的趨勢。這是因?yàn)镻Py具有較高的導(dǎo)電性,將其引入織物中形成了PPy-PEDOT共聚物[17],電荷遷移速率增大,從而提高了復(fù)合織物的導(dǎo)電性;但Py摩爾濃度過高時(shí),PPy聚合反應(yīng)速率過快,易導(dǎo)致織物表面生成的PPy不均勻,使復(fù)合織物的導(dǎo)電性能下降。當(dāng)Py摩爾濃度為0.14 mol/L時(shí),復(fù)合導(dǎo)電織物體積電阻率最小,為2.16 Ω·cm,其值明顯小于RGO/PMPF和PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的體積電阻率,即PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的導(dǎo)電性能明顯優(yōu)于RGO/PMPF和PEDOT︰PSS/RGO/PMPF。這主要是因?yàn)镻y在PEDOT︰PSS/RGO/PMPF表面原位聚合生成PPy,與PEDOT︰PSS和RGO互補(bǔ)形成連續(xù)導(dǎo)電層,提高了纖維表面活躍的自由電子的自由度,運(yùn)行軌跡更加順暢,從而進(jìn)一步提高了復(fù)合導(dǎo)電織物的導(dǎo)電性能。

圖6 Py摩爾濃度對織物體積電阻率的影響

2.5 復(fù)合導(dǎo)電織物的耐水洗性能

對PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF進(jìn)行耐水洗性能測試,結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出,復(fù)合導(dǎo)電織物的體積電阻率發(fā)生了變化。隨著洗滌次數(shù)的增加,復(fù)合導(dǎo)電織物的體積電阻率逐漸增大到一定值后趨于穩(wěn)定,說明復(fù)合織物的導(dǎo)電性存在一定程度地降低但不明顯的現(xiàn)象。這是因?yàn)閷?dǎo)電織物經(jīng)過水洗后,織物表面一部分結(jié)合不牢固的活性材料從織物表面脫落(圖8),導(dǎo)致復(fù)合織物的導(dǎo)電性能下降。PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF在水洗10次以后體積電阻率不再增加,維持在1.66 Ω·cm左右。這是因?yàn)镽GO比表面積大,提高了PEDOT︰PSS與RGO之間的結(jié)合作用[18];另外,PPy與PEDOT︰PSS之間形成了共軛聚合物[17],從而進(jìn)一步提高了PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF的耐水洗性能。

圖7 復(fù)合導(dǎo)電織物的耐水洗性能

圖8 復(fù)合導(dǎo)電織物清洗前后的電子掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

采用浸漬法和原位聚合法成功制備了PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF,所制備的復(fù)合導(dǎo)電織物具有良好的導(dǎo)電性和耐水洗性能。正交試驗(yàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)的最佳工藝參數(shù)為GO質(zhì)量濃度為5 g/L,PSS質(zhì)量濃度為10 g/L,EDOT摩爾濃度為0.15 mol/L,Py摩爾濃度為0.14 mol/L。最佳工藝參數(shù)制備的PPy/PEDOT︰PSS/RGO/PMPF體積電阻率約為0.88 Ω·cm。進(jìn)一步采用單因素法研究了GO質(zhì)量濃度、PSS質(zhì)量濃度、EDOT摩爾濃度和Py摩爾濃度對復(fù)合導(dǎo)電織物體積電阻率的影響規(guī)律,均呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。通過耐水洗性能測試,發(fā)現(xiàn)復(fù)合導(dǎo)電織物具有較好的耐水洗性能。

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