謝浩平 趙峰霆 周 陽 陳興陽 馬琳琳

（1．浙江省特種設(shè)備科學(xué)研究院 杭州 310020）

（2．浙江省特種設(shè)備安全檢測技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 杭州 310020）

1 前言

光氣學(xué)名碳酰氯（英文Phosgene，分子式COCl2），是一種無色、易液化、有特殊氣味、劇毒的氣體。因其化學(xué)性質(zhì)活潑、下游有機(jī)合成工藝簡單、生產(chǎn)清潔污染少等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng)域異氰酸酯、聚碳酸酯等有機(jī)物的合成生產(chǎn)[1]，特別是近年來隨著聚氨酯工業(yè)的蓬勃發(fā)展，光氣需求量顯著提升。

光氣為劇毒化學(xué)品，從光氣合成的原料到光氣的中間產(chǎn)品，涉及的物料如異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等多屬于劇毒、易燃易爆品，對人體有不可逆?zhèn)?，相關(guān)化工生產(chǎn)及合成對安全生產(chǎn)、環(huán)境友好有極高要求，導(dǎo)致生產(chǎn)成本顯著增加。針對這一現(xiàn)狀，可替代光氣原料開發(fā)成為潛在的降本措施，雖已有相關(guān)研究報道，但相關(guān)成果在工業(yè)中尚未取得廣泛應(yīng)用[2]。此外，在已有光氣生產(chǎn)事故中，因管道、設(shè)備缺陷導(dǎo)致的安全事故占事故總數(shù)的38.1%[3]。因此，定期進(jìn)行光氣生產(chǎn)工藝監(jiān)管和生產(chǎn)設(shè)備可靠性評估仍為目前保證光氣生產(chǎn)的主要方法。

光氣合成工藝主要由列管式固定床催化反應(yīng)器完成，反應(yīng)基本原理為：氯氣與一氧化碳充分混合后經(jīng)管箱進(jìn)入換熱管，在管內(nèi)預(yù)填的活性炭催化下反應(yīng)生成光氣；因管程放熱，殼程需通冷水冷卻。文獻(xiàn)[4]對光氣生產(chǎn)工藝腐蝕機(jī)理及典型失效模式開展了分析，提出各列管中活性炭分布不均會促使反應(yīng)氣在流動阻力小的熱管內(nèi)反應(yīng)惡化，進(jìn)而導(dǎo)致?lián)Q熱管腐蝕失效。

基于文獻(xiàn)[4]提出的“不均勻?qū)е戮植糠磻?yīng)惡化，促進(jìn)腐蝕”的基本觀點(diǎn)，本文將進(jìn)一步針對反應(yīng)氣經(jīng)管箱入口后流速與分布不均勻性開展數(shù)值模擬研究，基于分析結(jié)果提出一種換熱管腐蝕強(qiáng)度分布預(yù)測方法，并通過添加入口擋板實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)氣初始分布均勻度的顯著提高，對于緩解腐蝕具有積極作用。

2 光氣反應(yīng)器幾何模型及網(wǎng)格劃分

某廠光氣反應(yīng)器入口輸入常溫氯氣及一氧化碳，在封頭處混合后進(jìn)入管程，管程距入口15～45 cm處置有催化劑，兩股氣體在催化劑作用下反應(yīng)生成光氣，放出大量熱，溫度升至450 ℃，光氣成品沿管程繼續(xù)換熱降溫至80 ℃從換熱器出口流出，其基本結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，光氣反應(yīng)器關(guān)鍵尺寸見表1。換熱器換熱管外徑d=60.3 mm，壁厚δ=3.2 mm，換熱管采用30°管布局角排布，管束間距為84 mm，在殼內(nèi)共布置222根，單根長度為2 111 mm；殼程內(nèi)平行均布4塊單弓形折流板，板間距離為450 mm，長度為殼程內(nèi)徑的75%，第1塊折流板距管束入口461 mm，第4塊折流板距出口300 mm。

表1 光氣反應(yīng)器關(guān)鍵尺寸

圖1 幾何結(jié)構(gòu)與網(wǎng)格圖

通過Ansys Workbench進(jìn)行結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格劃分：通過設(shè)置入口管道長度10倍管徑以保證流動充分發(fā)展，延長出口管道長度以避免回流，對管箱入口，換熱管束入口等流動狀態(tài)變化劇烈的位置進(jìn)行網(wǎng)格加密。分別繪制520萬、770萬、930萬和1 190萬網(wǎng)格，以換熱管內(nèi)介質(zhì)流速及管束進(jìn)出口壓降為基準(zhǔn)進(jìn)行網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證，計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)網(wǎng)格總數(shù)超過770萬后，管內(nèi)流速相對誤差低于2%，管束進(jìn)出口壓降相對誤差低于3%?？紤]到求解效率，本研究選用770萬網(wǎng)格繪制方案，網(wǎng)格整體扭斜度低于0.7，滿足計(jì)算精度要求。

3 數(shù)值模擬模型選擇和邊界條件設(shè)置

管殼式換熱器殼程流體流動及換熱過程，其基本控制方程組包括質(zhì)量守恒、動量守恒及能量守恒[5，6]。

連續(xù)性方程，見式（1）：

動量方程，見式（2）：

能量方程，見式（3）：

湍動能和湍流耗散輸運(yùn)方程，見式（4）～式（6）：

式中：

μeff、Cp、T、u、p、ρ、gi、μ、μt、αT——依次為流體的湍流有效粘度、定壓比熱、溫度、速度、壓力、密度、重力加速度、動力粘度、湍流粘度、熱傳導(dǎo)系數(shù)；

k、ε、Gk、Gb、YM——依次為湍流動能、湍流動能耗散率、由層流速度梯度而產(chǎn)生的湍流動能、由浮力引起的湍動能、可壓湍流中脈動擴(kuò)張的貢獻(xiàn)；

δij——無量綱Kronecker數(shù)；

t——時間；

Sε——自定義的源項(xiàng)；

經(jīng)驗(yàn)常數(shù)C1ε=1.44、C2ε=1.92、C3ε=1、Cμ=0.09；湍動能k、耗散率ε對應(yīng)的Prandtl數(shù)σk=1.0、σε=1.3。

管程模擬介質(zhì)為氣相熱流體光氣COCl2，全程無相變，設(shè)置壓力入口條件，入口壓力為0.16 MPa，入口溫度為Tt-in=450 ℃；殼程為液相冷流體水，全程無相變，設(shè)置壓力入口條件，入口壓力為0.11 MPa，入口溫度為Ts-in=72 ℃；壁面采用無滑移邊界條件，湍流模型選取k-ε模型和標(biāo)準(zhǔn)壁面函數(shù)[7]。為保證計(jì)算穩(wěn)定性和迭代收斂速率，壓力速度耦合選用SIMPLE算法，離散格式選擇QUICK格式。當(dāng)連續(xù)性與能量方程殘差<10-3，速度、k和ε殘差達(dá)到10-5，且進(jìn)口質(zhì)量流量與出口質(zhì)量流量相等時，認(rèn)為計(jì)算收斂。

4 結(jié)果與討論

4.1 光氣反應(yīng)器速度分布特性

圖2是光氣反應(yīng)器速度分布數(shù)值模擬結(jié)果。在給定工況條件下，反應(yīng)氣以較高速度（100 m／s）經(jīng)入口管進(jìn)入管箱，高速反應(yīng)氣沖擊管板，經(jīng)溢流進(jìn)入管束[圖2（a)]。由于流動截面積的突然變化，反應(yīng)氣進(jìn)入管箱時發(fā)生射流引起漩渦，進(jìn)而引發(fā)管箱橫截面上分布差異較大，反應(yīng)器進(jìn)入各個換熱管的流速不同，中間管束具有最大的入口速度，隨著管束所在周向半徑逐漸增加，管束內(nèi)流速逐漸遞減。這種不均勻的分布效果在降低換熱器的整體換熱效果的同時，也會導(dǎo)致管板中心換熱管與管板的連接接頭沖蝕開裂，造成換熱管泄漏。

圖2 光氣反應(yīng)器速度分布

進(jìn)一步地，分析中心管排（第10排）所在縱截面速度分布，該截面速度矢量分布如圖3所示。高速反應(yīng)器氣體通過90°彎管進(jìn)入換熱器封頭，由于流道擴(kuò)大及壓力降低，氣體流態(tài)逐漸擴(kuò)張，速度降低并沖擊換熱器管板。該換熱器封頭入口正對管板中心，故部分氣體在較大動量下直接通過中心區(qū)域管束（管束10-8、10-9、11-8、9-8），速度較大；其余氣體由于管板的存在部分以較低速度進(jìn)入管束，部分沿壁面形成渦流。

圖3 中心管排所在縱截面速度矢量圖

圖4 管束入口平均速度分布

提取了每一排管束內(nèi)平均流速，如果4所示。速度分布結(jié)果與云圖顯示結(jié)果一致，中心管束流速較外側(cè)管束流速高，最高流速約8 m／s。此外，右側(cè)管束流速略大于左側(cè)管束，這主要是因?yàn)榉磻?yīng)氣經(jīng)入口管彎頭流動轉(zhuǎn)向后，未完全恢復(fù)流動形態(tài)所致。

4.2 基于速度分布特征的換熱管腐蝕點(diǎn)預(yù)測及驗(yàn)證

多次工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，光氣反應(yīng)器腐蝕機(jī)理一般分為兩類：第一類為反應(yīng)器高流速沖擊下導(dǎo)致管板與換熱管焊接處失效，殼程水進(jìn)入管程，與反應(yīng)光氣反應(yīng)生成鹽酸，對設(shè)備進(jìn)一步腐蝕；第二類易發(fā)生于管箱周邊低速區(qū)域，因反應(yīng)產(chǎn)物光氣停留時間較長，在這一區(qū)域內(nèi)易發(fā)生水解產(chǎn)生HCl，并被水吸收形成鹽酸，造成換熱管壁的點(diǎn)狀腐蝕。

基于以上分析，本研究提取了高流速（>7.6 m／s），低流速（<1 m／s）以及存在流速突變（中心管束周邊區(qū)域）的特征管束作為失效風(fēng)險區(qū)域，對應(yīng)的管束編號見表2。

表2 失效風(fēng)險區(qū)域

選取高流速區(qū)域管束10-9，流速突變區(qū)管束17-9，低流速區(qū)域管束16-1，通過渦流檢測器對3根管束的腐蝕程度進(jìn)行了探測，渦流檢測原理可參考文獻(xiàn)[4]。檢測結(jié)果顯示：管束10-9上存在多處內(nèi)表面缺陷，壁厚損失最大處約為壁厚的45%；流速突變區(qū)管束17-9上壁厚損失最大為壁厚的32%；低流速區(qū)域管束16-1腐蝕點(diǎn)較少，且壁厚損失最大為19%。通過內(nèi)窺鏡對3個檢測位置進(jìn)行復(fù)檢，檢測結(jié)果見圖5，在3組管束拍攝結(jié)果中均發(fā)現(xiàn)凹坑，凹坑形態(tài)反映腐蝕程度與渦流檢測結(jié)果基本一致。對檢測結(jié)果進(jìn)行分析：10-9管束位于正下方，反應(yīng)器流速最高，沖擊最強(qiáng)，發(fā)生腐蝕失效的程度最高；17-9管束位于徑向外圍，沖擊強(qiáng)度較10-9管束較弱，腐蝕程度較低；外圍低流速區(qū)域管束16-1的腐蝕程度最小。檢測結(jié)果證明了高流速區(qū)域腐蝕強(qiáng)度最大，失效風(fēng)險最高，有必要針對該區(qū)域開展結(jié)構(gòu)優(yōu)化，降低該區(qū)域失效風(fēng)險。

圖5 不同管束內(nèi)窺鏡檢測結(jié)果

4.3 光氣反應(yīng)器結(jié)構(gòu)優(yōu)化

基于以上分析，考慮在反應(yīng)氣入口下方增加擋板，弱化高速反應(yīng)氣對中心管束沖擊，以降低其沖蝕失效及腐蝕的風(fēng)險。擋板結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示，擋板直徑為336 mm，厚度為5 mm，擋板上有四開孔用于介質(zhì)流通，開孔尺寸及分布如圖6所示，本節(jié)將通過改變擋板與反應(yīng)氣入口距離h1，分析擋板對反應(yīng)氣均勻分布的影響。

采用與無擋板條件完全一致的數(shù)值模擬設(shè)備和邊界條件對有擋板條件的速度場進(jìn)行模擬，典型模擬結(jié)果如圖7所示。擋板距換熱器封頭入口較近，氣體受到擋板阻礙形成流速、范圍較小的渦流區(qū)域，大量氣體沿?fù)Q熱器封頭壁面向管板運(yùn)動。同時由于擋板上4個開孔的節(jié)流作用，部分氣體通過小孔改變了流動方向，以較大的速度沖擊管板。由圖可知，靠近換熱器邊緣的管束的流速較大，越靠近中心的管束，流速越低。而由于存在通過擋板上的開孔流出的氣體，對應(yīng)部分的管束流速較大。反應(yīng)氣初始分布程度較無擋板結(jié)構(gòu)明顯提升。

圖7 有擋板反應(yīng)器速度分布云圖

改變管道入口與擋板距離h1開展數(shù)值模擬研究，獲得不同結(jié)構(gòu)條件下各管束入口的截面速度，如圖8所示。在不同h1條件下，中心管束入口流速均顯著降低，不同管束間的速度分布差異減小。在各個h1條件下，最大管束流速均低于無擋板結(jié)構(gòu)最大流速。

圖8 不同h1條件管束入口流速

通過均衡度s來評價增加擋板的均流效果，其定義式見式（7)，s越小平衡流體的效果越好，計(jì)算結(jié)果顯示，h1為100 mm、150 mm和300 mm時，計(jì)算得到的s分別為129.98，157.42和232.43，即在給定工況下，當(dāng)入口擋板與入口距離定位100 mm時，擋板對反應(yīng)氣具有最好的均流效果。

式中：

s——均衡度，無量綱；

vi——各管束的流速。

5 結(jié)論

本研究基于某廠光氣反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，開展了反應(yīng)器內(nèi)流動特性數(shù)值模擬研究，通過反應(yīng)氣流動分布特性開展了設(shè)備易腐蝕區(qū)域預(yù)測及工業(yè)測試驗(yàn)證，針對設(shè)備易腐蝕特征提出了一種結(jié)構(gòu)優(yōu)化方案。主要得出以下結(jié)論：

1）在較高入口流速下，反應(yīng)氣在管束平面未實(shí)現(xiàn)均布，中心區(qū)域管束流速高，邊壁流速較低。中心高流速區(qū)域管束容易因沖蝕導(dǎo)致管板與換熱管焊接處失效，殼程水進(jìn)入管程，與反應(yīng)光氣反應(yīng)生成鹽酸，對設(shè)備進(jìn)一步腐蝕；管道周邊低速區(qū)則會因反應(yīng)產(chǎn)物光氣停留時間較長生成鹽酸，造成管壁腐蝕。

2）通過渦流檢測對中心管束和周邊管束腐蝕情況進(jìn)行檢測，證明中心管束腐蝕程度最嚴(yán)重，管壁腐蝕厚度最高達(dá)45%，周邊管束腐蝕最高為管壁厚度的19%。

3）提出通過在反應(yīng)器入口下方增加擋板提高反應(yīng)介質(zhì)分布的均勻性，并引入均衡度概念對均勻效果進(jìn)行定量評估。模擬結(jié)果顯示，在給定結(jié)構(gòu)和工況條件下，當(dāng)擋板距入口100 mm時，擋板平衡分配流體的效果最好。