鄒炫宇 趙守棟 湯 潔 鄭向東 張東啟 卞林根

中國氣象科學研究院，北京，100081

1 引言

大氣微量（CO2）和痕量（CO、O3、CH4和N2O）氣體全球分布并不均勻，濃度數(shù)據(jù)主要來自近地面站點的長期觀測，而占地球近3/4 面積的海洋大氣邊界層觀測資料很少。Keeling（1960）自20 世紀50 年代起開展表層海水和海洋大氣邊界層CO2觀測。利用遠洋航船開展CH4、N2O、CO 及O3觀測起始于20 世紀70 年代，如1977—1978 年GAMETAG（Global Atmospheric Measurements Experiment on Tropospheric Aerosols and Gases）（Gidel，1983），1990 年SAGA3（Soviet-American Gases and Aerosols）（Johnson，et al，1993），1998—1999 年INDOEX（Indian Ocean Experiment）（Lelieveld，et al，2001）等。定期商船航線（Nakazawa，et al，1992）、極地考察船航線（Longinelli，et al，2012，2013；Kanaya，et al，2019）是重要觀測的平臺。中國在極地考察船航線上也開展了CO2（高眾勇等，2001）、O3（陸龍驊 等，2001；Li，et al，2015）、CH4（劉雅淑等，2007）、N2O（朱仁斌等，2008）、CO（Li，et al，2015）等觀測研究。

在航船上開展觀測具有覆蓋地理范圍大的優(yōu)點。海洋巨大熱容量使得海洋大氣邊界層熱力學日變化遠低于陸地大氣邊界層。在海洋上航行時觀測到的大氣微、痕量氣體濃度應是混合均勻處于濃度平衡狀態(tài)的值。但航船（或航道上其他航船）發(fā)動機排放的CO2、NOx、SO2、CO 和顆粒物為顯著污染源（Eyring，et al，2005）；全球尺度人為向大氣排放的 CO2、NOx和SO2中，航船排放的貢獻分別占2.2%、15%和5%—8%（Nunes，et al，2017）；NO 作為排放NOx中的主要成分可通過滴定效應消耗O3（Song，et al，2003）。因此，航船自身污染排放在合適的氣流輸送時會給大氣微、痕量氣體和氣溶膠觀測帶來一定影響，且呈現(xiàn)“CO、CO2濃度上升而O3濃度下降”的基本特點。從“雪龍”號極地考察船上的觀測資料中已發(fā)現(xiàn)黑碳測量值異常偏高（湯潔等，2011），而對化石燃料排放極為敏感的大氣14CO2測量也有局地污染影響存在（Zheng，et al，2020）。

早期由于儀器在線完成一次樣品測量時間較長，而用氣袋或氣瓶采樣后在實驗室離線分析的數(shù)據(jù)時間分辨率低，因此，對局地污染的處理簡單，通常是統(tǒng)計濾波和異常值的舍棄。微、痕量氣體在線觀測現(xiàn)已進入到高精度連續(xù)秒或分鐘級數(shù)據(jù)獲取階段，傳統(tǒng)近地面固定站點觀測數(shù)據(jù)質(zhì)量評估與控制（Quality Assessment/Quality Control，QA/QC）常用的方法，如根據(jù)氣流軌跡篩選或統(tǒng)計濾波過濾高頻異常數(shù)據(jù)等均可應用。Longinelli 等（2013）分析新西蘭至南極羅斯?？疾齑骄€上CO2數(shù)據(jù)時利用了基于Mauna Loa 站觀測資料發(fā)展的濾波方法（Thoning，et al，1989）。湯潔等（2011）處理北極考察黑碳連續(xù)觀測數(shù)據(jù)則應用了滑動中值法+手動剔除異常值。傳統(tǒng)方法在過濾高頻或異常測值（局地污染顯著特點之一）時很有效。但由于缺少多種痕量氣體變化相互比較和驗證環(huán)節(jié)，傳統(tǒng)方法得到的一些觀測結(jié)果也難以解析。如，近海面上異常O3低值（≤5×10-9）一般僅出現(xiàn)在極地海邊春季（Barrie，et al，1988）或者熱帶輻合 帶（ITCZ，Inter Tropical Convergence Zone）（Liu，et al，1980），但有研究（Li，et al，2015）發(fā)現(xiàn)夏、秋在中國北極航線無規(guī)律地出現(xiàn)過多次；南大洋與南極間CO2濃度隨緯度分布理應十分平滑，而Longinelli 等（2012）則報道了南極與新西蘭間氣瓶采樣的CO2濃度隨緯度呈鋸齒狀分布。

對高時間分辨率大氣微、痕量氣體觀測數(shù)據(jù)的質(zhì)量評估與控制研究主要在陸地固定站點開展，其目的是提取微、痕量氣體不同尺度的本底值。常用方法為統(tǒng)計濾波分析剔除異常值（Ruckstuhl，et al，2012；Yuan，et al，2018）。多種大氣成分同步觀測是提取微、痕量氣體本底信號常用的方法，特別是CO 作為示蹤物被廣泛應用（Chandra，et al，2016；Liu，et al，2019），而在南大洋全球大氣本底地區(qū)，如澳大利亞的Macquire 島（54.48°S，158.97°E），結(jié)合氡-222 示蹤觀測則能非常有效地剔除來自大陸地區(qū)污染物輸送的影響（Stavert，et al，2019）。但對移動站點（如航船）觀測大氣微、痕量氣體數(shù)據(jù)的質(zhì)量評估與控制研究比較少，且主要關(guān)注的是航船本身的污染排放特征（Nunes，et al，2017；Celik，et al，2020）。

文中基于2020 年1—4 月中山大學組織的“北京”號考察船在中國與南極羅斯海之間獲得的CO、CO2、O3、CH4和N2O 數(shù)據(jù)資料，根據(jù)來自航船燃油發(fā)動機的局地污染造成“CO、CO2濃度上升而O3濃度下降”的認識，建立了航船數(shù)據(jù)質(zhì)量評估與控制方法，以消除局地污染影響，還原觀測數(shù)據(jù)的代表意義并對微、痕量氣體濃度的分布進行了初步分析。

2 考察船航線和觀測

2.1 考察船及考察航線

“北京”號原是一條極地補給救援和海洋石油勘探船，航速通常為6—9 節(jié)，低于中國南極考察船“雪龍”號通常的航速（15—16 節(jié)），船速低使得在“北京”號開展大氣微、痕量氣體觀測比“雪龍”號更易受到燃油發(fā)動機的局地污染影響。“北京”號于2020 年1 月17 日從浙江舟山出發(fā)，往南經(jīng)巴布亞新幾內(nèi)亞海域進入南太平洋，沿澳大利亞東部進入南大洋并于2 月20 日抵達南極羅斯海海域（75°S，164°E）。航船于2 月24 日沿原路返回，4 月14 日抵達天津港。航程按緯度可大致分為5 個區(qū)域：（1）北半球中低緯度地區(qū)（約10°—39°N）（簡稱北中低緯）；（2）熱帶輻合帶（10°N—15°S）；（3）南半球中低緯度地區(qū)（15°—45°S）（簡稱南中低緯）；（4）南大洋（45°—66.5°S）和（5）南 極地區(qū)（66.5°—75.0°S）。

2.2 儀器與運行

CO2、CH4和CO、N2O 分別用Picarro G2301和LGR916 分析儀測量。Picarro G2301 采用光腔衰蕩光譜技術(shù)，在光腔室內(nèi)具備總光程長達20 km的快速準確測量能力（Crosson，2008）；LGR916 采用第4 代離軸腔室增強吸收技術(shù)實現(xiàn)直接快速的N2O、CO 測量。利用TE49i 儀（根據(jù)臭氧在254 nm波段紫外光強吸收原理）進行O3測量，儀器均安裝在船艏三層甲板方艙里，主要技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 微、痕量氣體觀測儀器主要參數(shù)Table 1 Major parameters of various trace gas observation instruments

航程初期，因儀器故障O3數(shù)據(jù)缺失；控制Picarro G2301 和LGR916 的進氣閥箱漏氣，巡視儀器人員呼出高濃度CO2駐留在儀器方艙里使得CO2呈大幅度日振蕩。1 月22 日和2 月1 日LGR916 分析儀各有一次重啟，造成持續(xù)數(shù)小時數(shù)據(jù)缺測。TE49i在3 月30—31 日出現(xiàn)近36 h 停機，造成數(shù)據(jù)缺測。

每天2 次利用已知濃度標準氣對大氣CO2、CH4、CO、N2O 測量值進行10 min 校準，由此得到標準濃度數(shù)值與測量值之差用于測量值訂正。臭氧儀在航測前后離岸校準確保測值的準確。

3 數(shù)據(jù)質(zhì)量評估與控制過程

3.1 原始分鐘級數(shù)據(jù)

為了與O3濃度分鐘級數(shù)據(jù)統(tǒng)一，文中首先按拉依達統(tǒng)計（3σ）準則（Kanaya，et al，2019），將CO2、CH4、CO、N2O 濃度原始秒數(shù)據(jù)處理成分鐘平均值并對偏離分鐘平均值3 倍標準差的秒級數(shù)據(jù)進行剔除，剩余數(shù)據(jù)再平均成分鐘數(shù)據(jù)（圖1）。從圖1可見，雖然CO2（圖1b）、CO（圖1a）濃度在某些時段上有高頻變化或極值，但濃度隨時間變化低值基線仍很明顯，這是未受到局地污染的濃度。CH4（圖1d）濃度在極地地區(qū)有很小幅度上升（圖中放大部分）。N2O（圖1e）濃度最穩(wěn)定但偶爾出現(xiàn)異常值。O3（圖1c）濃度隨時間變化則不同，在南大洋以南當CO2、CO 出現(xiàn)高值時O3則出現(xiàn)低值，呈現(xiàn)出受局地污染影響的典型特征。

圖1 2020 年“北京”號考察船南極考察期間大氣微、痕量氣體分鐘平均濃度時間序列（a.CO，b.CO2，c.O3，d.CH4，e.N2O）Fig.1 Time series of minute level concentrations（volume mixing ratio）of the five atmospheric trace gases of R/V Beijing cruise track between China and Antarctica in 2020（a.CO，b.CO2，c.O3，d.CH4，e.N2O）

3.2 微、痕量氣體分鐘級濃度序列建立及受污染時段示蹤方法

航船燃油發(fā)動機造成的局地污染在極短時間內(nèi)（數(shù)分鐘）使大氣CO2、CO 和O3濃度發(fā)生急劇變化。孫述蒙（2016）為此在分析第31 次（2014—2015 年）南極考察“雪龍”號航線觀測數(shù)據(jù)時引入了微、痕量氣體相鄰1 min 濃度差的概念：若無局地污染影響或觀測點受持續(xù)穩(wěn)定局地污染影響時，任何一種氣體濃度的連續(xù)相鄰1 min 差應接近0 或僅存在儀器測量的隨機誤差。但是由于航船燃油發(fā)動機的局地污染排放受到船速、海浪、風等多因素影響，污染氣體中CO、CO2和NOx從排放點擴散至觀測點不可能完全是均勻穩(wěn)定的過程，由此會造成相鄰1 min 濃度發(fā)生顯著變化從而可用于局地污染的識別。

圖2 是各種氣體相鄰1 min 濃度差時間序列。多數(shù)時段相鄰1 min 濃度差接近0，但有些時段CO、CO2和O3各自相鄰1 min 濃度差有較大變化，且變化時段接近，表明它們都受到了局地污染影響。CH4和N2O 也受到局地污染但異常值變化幅度遠低于CO、CO2和O3。CH4在8°S 附近變化頻率顯著，可能與航船經(jīng)過巴布亞新幾內(nèi)亞與西新不列顛島陸地之間的狹窄維蒂亞茲海峽有關(guān)。航程臨近結(jié)束時5 種氣體濃度均呈高頻變化，表明船航速慢或航道其他船只造成了持續(xù)的局地污染。

圖2 微、痕量氣體相鄰1 min 濃度差時間序列（a.CO，b.CO2，c.O3，d.CH4，e.N2O）Fig.2 Time series of adjacent one minute concentration differences of the atmospheric trace gases（a.CO，b.CO2，c.O3，d.CH4，e.N2O）

考慮到CO、CO2和O3相鄰1 min 濃度差分布時段以及航程所處的緯度范圍可能存在的陸地污染源情況，將考察航線分為3 個航段（表2）：①1 月19 日01 時—2 月10 日16 時（世界時，下同）；②2 月10 日17 時—3 月20 日20 時；③3 月20 日21 時—4 月16 日21 時。3 個航段分別對應：①對應南半球低緯度及以北區(qū)域，該航段污染較重，CO2最初測量儀器存在氣閥漏氣現(xiàn)象，澳大利亞發(fā)生大面積森林大火；②對應南半球低緯度以南地區(qū)，該區(qū)域無明顯區(qū)域污染源；③與①航段一樣，污染較重，特別是航船靠近港口時。各航段以氣體相鄰1 min 濃度差絕對值的平均及其標準差（σ）之和為閾值（表2）調(diào)查受局地污染的情況。①航段因污染重閾值較高，但在潔凈的②航段CH4閾值最高的原因仍未知，O3閾值相對變化最高（因為大氣中O3濃度低），N2O 閾值最低。

表2 各氣體相鄰1 min 濃度差閾值的絕對值設(shè)定Table 2 Absolute thresholds of differences in concentrations of various trace gases in adjacent one minutes

圖3 是根據(jù)表2 閾值對圖1 中數(shù)據(jù)篩選后各氣體 1 min 濃度時間序列。CO2、CO 和O3序列中的斷點是因為閾值的引入剔除了很多時段污染數(shù)據(jù)。但未能將CO、CO2和O3數(shù)據(jù)序列中所有受污染的數(shù)據(jù)全部篩選出來，因為持續(xù)穩(wěn)定污染還可能使各種氣體的相鄰1 min 濃度差小于表2 閾值，也未能將CO2在最開始階段的異常振蕩高值剔除。CH4和N2O 篩選效果明顯，因此，文中對CH4和N2O 數(shù)據(jù)處理止于相鄰1 min 濃度差閾值方法的分鐘數(shù)據(jù)做小時平均，而對CO、CO2和O3數(shù)據(jù)則做進一步處理。

圖3 經(jīng)相鄰1 min 濃度差閾值篩選后的各種氣體分鐘濃度數(shù)據(jù)時間序列（a.CO，b.CO2，c.O3，d.CH4，e.N2O）Fig.3 Time series of trace gases screened by concentration difference thresholds in adjacent one minutes（a.CO，b.CO2，c.O3，d.CH4，e.N2O）

由于船燃油發(fā)動機廢氣中含有很高的CO 和CO2濃度，CO 或CO2濃度快速變化則可指示受到了局地污染的影響。因此，對圖3 中CO、CO2和O3濃度分鐘級數(shù)據(jù)序列分別采取以下示蹤方法進行處理，以期確定最優(yōu)方法將受持續(xù)穩(wěn)定污染時段的數(shù)據(jù)篩選出來。示蹤方法包括：（1）CO 示蹤。CO 分鐘濃度閾值確定CO 觀測受污染時段（圖3a）也被認為是CO2和O3觀測受污染時段。（2）CO2示蹤。CO2分鐘濃度閾值確定的CO2觀測受污染時段（圖3b），也被認為是CO 和O3觀測受污染時段。（3）CO+CO2示蹤。凡是被CO 或CO2所示蹤污染時段均被認為是 CO、CO2和O3受污染時段。（4）CO/CO2示蹤。該方法引入是因為大氣中CO2濃度遠高于CO，局地污染導致 CO 相對變化幅度比CO2更大。在未被污染的本底地區(qū)，CO/CO2值為（0.1—0.2）×10-3，而由于燃料燃燒形成的污染氣體中，這一值可達到（8.6—123.6）×10-3（Chandra，et al，2016）。

考慮到滑動中值法在處理黑炭數(shù)據(jù)中的效果（湯潔等，2011），下文分析比較中將這一方法處理結(jié)果與上述4 種示蹤分析結(jié)果進行比較。

3.3 不同方法示蹤后CO、CO2 和O3 測量值比較

3.3.1 CO 測量值比較

圖3a 是根據(jù)CO 相鄰1 min 濃度差閾值剔除局地污染異常值的結(jié)果。圖4a 是滑動中值法處理得到的CO 分鐘級數(shù)據(jù)，通過迭代統(tǒng)計濾掉了CO 異常值使得序列曲線平滑，但該方法未能篩出南大洋—南極潔凈地區(qū)CO 受持續(xù)污染時段的數(shù)據(jù)（濃度峰值）。采用CO2示蹤來篩選CO 受污染的時段（圖4b）效果也有限；與圖3a 相比，CO 濃度還是含有較多局地污染成分。

圖4 不同方法剔除污染時段后CO 分鐘濃度時間序列（a.中值法，b.CO2 示蹤，c.CO+CO2 示蹤，d.CO/CO2 示蹤）Fig.4 Time series of CO concentration with removed contamination screened by multiple methods（a.median method，b.CO2 tracer，c.CO+CO2 tracer，d.CO/CO2 tracer）

圖3a 和圖4b 說明CO、CO2單獨示蹤出的污染時段均不能將CO 濃度時間序列異常高值全部標識出來，特別是濃度值應很穩(wěn)定的南大洋和南極區(qū)域，表明CO 和CO2濃度在局地污染影響下而呈現(xiàn)的變化并不完全同步。這可能與局地污染源中CO 和CO2在大氣中擴散混合過程存在差異有關(guān)，還可能與儀器的響應時間不同有關(guān)。

Celik 等（2020）研究表明，航船排放的CO2從煙羽中散開需要（75±15）min，完全與海洋大氣邊界層中的背景濃度達到混合平衡狀態(tài)則需要（260±60）min。在分鐘級別上，發(fā)動機排放的CO（或CO2）很難在短距離內(nèi)與大氣中原有的CO（或CO2）充分混合至濃度平衡被采集到，因此觀測到的微、痕量氣體濃度呈現(xiàn)高頻變化特征。各氣體的分壓差、分子量和大氣溫度是決定各氣體分子在大氣中擴散快慢的因子。發(fā)動機排放廢氣溫度相同但排放的CO、CO2濃度與大氣中CO、CO2濃度所呈現(xiàn)的分壓差不盡相同，這種局地污染影響下的CO 和CO2濃度變化并不完全同步。顯然，在局地污染源與采樣測量點間有限空間內(nèi)CO（或CO2）擴散混合時間遠低于測量點大氣中CO（或CO2）濃度建立平衡態(tài)所需的預馳時間。因此，圖3a 中CO 和圖4b 中CO2所示蹤的CO 濃度受局地污染時段并不完全一致，也就是說單獨用CO 或CO2來標識CO 受局地污染影響的時段存在差別。對CO2示蹤效果（圖3b 和圖5b）也存在這種情況。

圖5 不同方法剔除污染時段后CO2 分鐘濃度時間序列（a.中值法，b.CO2 示蹤，c.CO+CO2 示蹤，d.CO/CO2 示蹤）Fig.5 Time series of CO2 concentration with removed contamination screened by multiple methods（a.median method，b.CO2 tracer，c.CO+CO2 tracer，d.CO/CO2 tracer）

如果合并CO 與CO2示蹤（CO+CO2示蹤）污染時段（有些時段重合）則可以把南大洋和南極地區(qū)CO 濃度分鐘數(shù)據(jù)中出現(xiàn)的受局地污染影響數(shù)據(jù)有效剔除（圖4c），但示蹤后CO 數(shù)據(jù)樣本數(shù)明顯減少且仍留存難以剔除的個別受污染影響數(shù)據(jù)。CO/CO2示蹤（圖4d）在CO 濃度高值區(qū)域效果最好，明顯優(yōu)于CO 或CO2單獨示蹤的效果，但剔除了更多的CO 數(shù)據(jù)樣本，且在南大洋和南極地區(qū)效果不及CO+CO2示蹤。

3.3.2 CO2測量值比較

不同方法示蹤CO2濃度分鐘序列與CO 結(jié)果類似（圖3b 和圖5）?；瑒又兄捣ㄝ^好地保持了CO2的低頻變化特點但不能將南大洋和南極地區(qū)明顯受到污染的高值數(shù)據(jù)剔除。CO+CO2示蹤在全球本底地區(qū)效果最好（圖5c），但是以剔除CO2濃度數(shù)據(jù)樣本數(shù)為代價，而CO/CO2的示蹤略優(yōu)于CO 和CO2單獨示蹤。船去程初始段由于進氣閥漏氣產(chǎn)生的高CO2值（嚴重偏離2019 年全球大氣本底值）所有示蹤方法均無能為力，這部分極不正常的CO2數(shù)據(jù)只能手動篩選而且僅作參考。

3.3.3 O3測量值比較

圖6 給出不同方法O3濃度示蹤結(jié)果。與CO，CO2濃度受局地污染源影響不同的是，文中影響O3濃度示蹤結(jié)果的因素有3 個：（1）污染氣體中O3濃度幾乎為0，污染氣體排放會稀釋大氣中原有O3；（2）污染氣體中NO 通過滴定化學反應消耗大氣中O3，但需要一定的時間；（3）O3采樣頻率低于CO和CO2。因此，圖3c 中O3分鐘濃度差閾值方法、圖6 污染示蹤方法均未能完全有效地剔除O3分鐘數(shù)據(jù)序列中受污染時段，使得CO 或CO2示蹤效果差別不明顯，CO+CO2示蹤效果略有改善（圖6d），但仍有很多明顯受局地污染的數(shù)據(jù)難以剔除。

圖6 不同方法剔除污染時段后O3 分鐘濃度時間序列（a.中值法，b.CO2 示蹤，c.CO+CO2 示蹤，d.CO/CO2 示蹤）Fig.6 Time series of O3 concentration with removed contamination screened by multiple methods（a.median method，b.CO2 tracer，c.CO+CO2 tracer，d.CO/CO2 tracer）

3.4 小時平均數(shù)據(jù)

由于各方法示蹤分鐘數(shù)據(jù)污染時段總留有未篩除的數(shù)據(jù)（特別是O3），為此將分鐘數(shù)據(jù)按拉依達統(tǒng)計準則（3σ）轉(zhuǎn)換為小時平均數(shù)據(jù)。參考Yuan 等（2018）處理方法，對去程熱帶輻合帶區(qū)域以北僅手動選取CO2濃度波動期間每日連續(xù)最低小時均值為可疑數(shù)據(jù)保留參考（不做數(shù)據(jù)分析用）。而對CO+CO2示蹤后O3小時平均濃度數(shù)據(jù)再次篩分：即相鄰1 h 內(nèi)若CO 和CO2濃度同步上升而O3濃度下降則再次將該小時O3數(shù)據(jù)剔除，這一過程減少了一定量的O3樣本。圖7 是在CO+CO2示蹤基礎(chǔ)上對各種氣體進行質(zhì)量評估與控制后的最終結(jié)果，可見，即使在極其偏遠的海洋航船觀測數(shù)據(jù)也可能因局地污染而剔除，這種情形在航船以低速穿越冰區(qū)或臨時停泊開展考察時更加明顯。但航行回程靠近港口時，CO 和CO2濃度上升而O3濃度下降的局地污染特征數(shù)據(jù)仍難以剔除。

圖7 數(shù)據(jù)質(zhì)量控制后5 種氣體小時平均濃度時間序列（a.CO，b.CO2，c.O3，d.CH4，e.N2O）Fig.7 Time series of hourly averaged concentrations of the five atmospheric trace gases with the data quality control process（a.CO，b.CO2，c.O3，d.CH4，e.N2O）

表3 給出了5 個緯度區(qū)域不同方法處理的3 種氣體濃度結(jié)果。表中原始數(shù)據(jù)是根據(jù)相鄰1 min分鐘濃度差閾值過濾后的數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯コ叹值匚廴咀铒@著的是北半球中低緯度帶，各種方法對CO、CO2處理結(jié)果基本一樣。CO/CO2方法對CO篩選顯著，去程和回程在北半球中低緯度地區(qū)分別使得CO 小時平均濃度下降了75×10-9（約41%）及69×10-9（約30%），但這是以放棄85%（去程）和30%（回程）樣本數(shù)為代價；而去程 CO 濃度（104.9×10-9）與表4 中同一緯度范圍內(nèi)的關(guān)島和Maun Loa 值接近，具有本底特征。回程CO2下降了3.5×10-6（小于1%），樣本數(shù)減少了 28%。顯然 CO/CO2仍是污染地區(qū)篩選CO 和CO2本底數(shù)據(jù)最有效的方法。

表3 各示蹤方法在不同區(qū)域?qū)O、CO2、O3 處理結(jié)果比較Table 3 Comparison of latitudinal CO，CO2，O3 concentrations processed by different QA/QC methods

表4 “北京”號航船測量大氣微、痕量氣體與陸地近地面站點觀測比較（去程）Table 4 Comparison of concentrations of various trace gases along the outbound R/V Beijing cruise track with those measured at continental sites

表5 同表4，但為回程Table 5 Same as Table 4 but for inbound

CO+CO2共同示蹤方法在南半球最有效，去程在南大洋、南極羅斯海區(qū)域的CO 和CO2濃度下降而O3濃度上升?；爻绦Ч蠲黠@，CO 濃度平均下降（5—11）×10-9（約10%—18%），CO2濃度則下降了（3—7）×10-6（約1%—2%），O3濃度上升（3—5）×10-9（20%—25%）。

3.5 質(zhì)量評估與控制后數(shù)據(jù)可比性

表4（去程）和5（回程）是質(zhì)量評估與控制后結(jié)果與同緯度陸地站點相近時段測量結(jié)果比較?？梢钥闯?，CO、CO2和CH4由于是在鄰近中國大陸的下風向西太平洋上觀測的，濃度值均高于近同緯度的陸地站點，O3也基本如此。而在澳大利亞Cape Grim 站以南的全球大氣本底地區(qū)，測量值則與陸地站點接近：CO、CO2、CH4和N2O 濃度差分別均在2×10-9、0.7×10-6、1.4×10-9和 0.5×10-9以 內(nèi)。O3在南極羅斯海區(qū)域低于南極的 Arrival Height 和東南極的昭和站測量值，可能與站點在冰川風影響下呈現(xiàn)季節(jié)性高值有關(guān)（Legrand，et al，2009）。N2O與各站測量值接近，反映了N2O 在全球穩(wěn)定分布（Assonov，et al，2013）。

3.6 大氣微、痕量氣體濃度分布

3.6.1 緯度分布特征

圖8 是“北京”號觀測期間5 種氣體濃度隨緯度的分布，總體上呈北高南低的分布特征，濃度在20°N 以北均比較高。在15°S 以南變化幅度減小且趨于穩(wěn)定，特別是南大洋—南極變化非常小。1 月南半球的5°—14°S 是熱帶輻合帶（蔣尚城，1988；Waliser，et al，1994），對微、痕量氣體濃度隨緯度變化影響明顯，O3、CH4和N2O 在此均出現(xiàn)了明顯隨緯度的梯度變化。去程在赤道至10°S 的巴布亞新幾內(nèi)亞與西新不列顛島陸地及狹窄維蒂亞茲海峽影響到氣體觀測，CH4、CO2和CO 在5°—6°S 出現(xiàn)小的峰值，N2O 濃度也有明顯上升。

圖8 “北京”號觀測期間大氣微、痕量氣體濃度隨緯度分布（a.CO，b.CO2，c.O3，d.CH4，e.N2O）Fig.8 Concentrations of atmospheric trace gases along the R/V Beijing between China and the Ross sea in Antarctica as a function of latitude（a.CO，b.CO2，c.O3，d.CH4，e.N2O）

3.6.2 O3濃度區(qū)域分布基本特征

O3是文中5 種氣體中化學性質(zhì)最活躍的。O3與相近緯度各站點觀測結(jié)果的比較（表4、5）顯示，回程時北半球差別明顯。從O3濃度隨航船路線的分布（圖9）來看，除總體呈北高南低分布外，還有3 個區(qū)域需要關(guān)注。

圖9 O3 濃度沿“北京”號考察航線的分布（a.去程，b.回程）Fig.9 O3 concentration along the R/V Beijing cruise track between China and Antarctica（a.outbound trip，b.inbound trip）

回程在30°N 附近濃度較高，可能是春季中國長江三角洲城市群下風向區(qū)域尺度污染造成的，此區(qū)域O3濃度幾乎與CO、CO2、CH4和N2O 濃度上升同步，并且與CO 及CH4濃度呈顯著正相關(guān)（圖略），表明O3濃度上升主要是NOx參與下光化學反應生成的貢獻。CO 是O3前體物，高濃度CO 與高濃度O3同時出現(xiàn)較好地反映了區(qū)域尺度污染輸送影響，這種現(xiàn)象在陸地站點也被大量觀測證實（Parrish，et al，1998；Tsutsumi，et al，2000）。

回程在6°—14°S 呈現(xiàn)連續(xù)的O3低值，是熱帶輻合帶典型O3低值分布（Liu，et al，1983）：NO 濃度極低情形下按以下的化學反應消耗O3。

因此，這個區(qū)域的CO 濃度與O3濃度呈反相關(guān)（圖略）。去程20°—40°S 的O3濃度上升明顯，該區(qū)域高值與全球大氣化學輸送模式計算結(jié)果（Crutzen，et al，1999）、衛(wèi)星反演對流層O3柱濃度的分布（Fishman，et al，2003）均一致，反映了南半球該緯度帶夏季對流層O3高濃度分布特征。

4 結(jié)論與討論

基于2020 年1—4 月“北京”號考察船南極考察航線觀測到的氣體（CO、CO2、O3、CH4和N2O）濃度數(shù)據(jù)，提出了數(shù)據(jù)質(zhì)量評估與控制方法，并采用不同示蹤方法對觀測結(jié)果進行了比較分析。主要結(jié)論如下：

（1）遠洋航船觀測時CO、CO2和O3濃度（體積分數(shù)）變化受局地污染影響明顯，CH4和N2O 受影響較小。相鄰1 min 濃度差閾值方法能有效剔除CH4和N2O 數(shù)據(jù)序列中的異常值。

（2）CO 與CO2共同示蹤（CO2+CO）是篩選CO2、CO 和O3受局地污染影響觀測結(jié)果的最優(yōu)組合，可在南大洋以南地區(qū)確保觀測數(shù)據(jù)具有全球大氣本底特征，篩選后CO、CO2平均濃度比原始數(shù)據(jù)分別降低（5—11）×10-9（10%—18%）和（3—7）×10-6（1%—2%），O3則上升（3—5）×10-6（20%—25%）。在高局地污染地區(qū)CO2+CO 示蹤效果不佳；CO/CO2示蹤是篩選CO 和CO2本底濃度最有效的方法。

（3）大氣痕量氣體呈北（南）半球高（低）基本特征，南大洋以南及南極地區(qū)分布穩(wěn)定，大氣O3濃度在不同緯度高值和低值分布特征及機制清晰。

文中用相鄰1 min 濃度差閾值法對微、痕量氣體數(shù)據(jù)進行了過濾，考慮到可能有持續(xù)數(shù)分鐘或更長時間局地污染存在，還采用了相鄰3、5 和10 min濃度差進行過濾，結(jié)果顯示相鄰1 min 濃度差方法過濾效果最佳，而且與O3測量時間分辨率一致，為CO+CO2示蹤方法進一步過濾分鐘級數(shù)據(jù)并應用3σ 準則得到小時平均結(jié)果保留了最多樣本。

單獨CO 或CO2示蹤使得CO 或CO2數(shù)據(jù)中有些污染數(shù)據(jù)難以剔除，其根本原因與污染氣體局地短時間內(nèi)（秒至分鐘級）擴散過程有關(guān)，這也使得對O3濃度數(shù)據(jù)的小時平均值最可能反映實際情況。CO+CO2示蹤或CO/CO2示蹤方法優(yōu)于單獨CO 或CO2示蹤，前者的效果與觀測區(qū)域和數(shù)據(jù)質(zhì)量評估和控制后的應用有關(guān)。CO/CO2示蹤在高污染地區(qū)是篩選CO 和CO2本底濃度最有效的方法，但本研究的目的是剔除受局地污染的數(shù)據(jù)而不是尋求本底數(shù)據(jù)，因此，文中選用CO+CO2示蹤方法。CO+CO2示蹤方法保留了O3在中國東海受區(qū)域污染影響的數(shù)據(jù)，也準確反映了各微、痕量氣體測量值在南大洋和南極的全球本底特征。因為缺少連續(xù)的氣象和航行數(shù)據(jù)，本研究未能依據(jù)傳統(tǒng)方法過濾局地污染影響（湯潔等，2011；Gao，et al，2013），但滑動中值法與手工剔除相結(jié)合仍可能是數(shù)據(jù)質(zhì)量評估與控制的途徑之一。

質(zhì)量控制后的數(shù)據(jù)為進一步研究氣體在不同區(qū)域分布變化及其機制提供了可能。如，熱帶輻合帶季節(jié)變換（蔣尚城，1988）、北半球經(jīng)向往南輸送（Ashfold，et al，2015）對大氣污染的跨赤道輸送、南大洋以南的O3和N2O 的變化可能涉及到南半球本底地區(qū)平流層-對流層交換的影響（朱仁斌等，2008；?kerlak，et al，2014；Zheng，et al，2020）、CO2隨緯度分布反映海-氣相互作用對大氣CO2影響（Metzl，et al，1999；高眾勇等，2001）等。

致 謝：觀測過程中得到了“北京”號極地考察船的大力幫助，文中其他站點溫室氣體數(shù)據(jù)來自https://gaw.kishou.go.jp/，地面臭氧數(shù)據(jù)來自https://ebas.nilu.no/。