力偉，林棟梁，余麗玲，吳惠民

(福州市福塑科學(xué)技術(shù)研究所有限公司，福建 福州 350008)

0 前言

受2019 年新冠疫情的影響，人們對(duì)面料的抗菌訴求也越來(lái)越高[1～3]。在抗菌纖維中，銀系抗菌劑是使用最廣泛的抗菌劑之一，然而有研究表明含銀纖維在安全性上存在著一定問(wèn)題，2014 年美國(guó)自然資源保護(hù)委員會(huì)宣布限制納米銀在紡織品上的使用，使銅基抗菌纖維成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，由于銅離子的抗菌效果低于銀離子，在使用時(shí)通常需要加大用量，同時(shí)市場(chǎng)上的無(wú)機(jī)銅離子抗菌劑粒徑較大，與基體相容性較差，導(dǎo)致紡絲困難，廢品率增加，產(chǎn)品力學(xué)性能下降、功能性效果持續(xù)性差等嚴(yán)重問(wèn)題[4]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，永榮錦江；

納米氧化銅，自制；

潤(rùn)滑劑，市售；

偶聯(lián)劑，市售；

相容劑，PA 接枝馬來(lái)酸酐，接枝率≥1.5%，市售；

抗氧化劑，1010/168 復(fù)配，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

烘箱：881Y-3 型，蘇州華潔烘箱制造有限公司；

高速混合機(jī)：SHR-5，5 L，張家港市日新機(jī)電有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SJSH-30，石家莊市星爍實(shí)業(yè)公司；

塑料注射成型機(jī)：EM150-V，震德注塑機(jī)有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)：CMT4204-20 kN，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC1251-2，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；

熔體流動(dòng)速率儀：ZRZ1452，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

掃描電子顯微鏡：JSM-7500F，日本JEOL 公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 納米氧化銅抗菌母料的制備

首先將PA6 樹(shù)脂在鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃干燥12 h，納米氧化銅在烘干箱中100 ℃干燥12 h。按照表1 的配比加入高速混合機(jī)中混好后，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)主喂料口加入，擠出，冷卻，造粒。螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為喂料速度為100～150 r/min，螺桿轉(zhuǎn)速為250～300 r/min，從主喂料下料口到機(jī)頭螺桿各區(qū)溫度設(shè)置范圍為200～245 ℃，擠出造粒；得到納米氧化銅抗菌母料。

表 1 納米氧化銅母料的配方

1.3.2 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料的制備

將制得母料、PA 樹(shù)脂及其他加工助劑按照表2 的配比加入高速混合機(jī)中混好后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)主喂料口加入，擠出，冷卻，造粒得到錦綸用納米氧化銅抗菌專用料，將專用料在100 ℃下熱風(fēng)干燥24 h，經(jīng)注塑機(jī)成型機(jī)注射成測(cè)試樣條，性能測(cè)試。

表 2 錦綸用納米氧化銅抗菌母料專用料的配方

1.4 測(cè)試與表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006 測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min ；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—2008 測(cè)試，缺口類型為A 型；

熔體流動(dòng)速率按GB/T 3682—2000 測(cè)試，溫度230 ℃，負(fù)荷 2.16 kg ；

抗菌性能按GB/T 31402—2015 測(cè)試；

電鏡SEM。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氧化銅抗菌母料的研究

2.1.1 納米抗菌氧化銅對(duì)納米氧化銅母料力學(xué)性能的影響

納米氧化銅抗菌母料的材料性能如表3 所示：

表3 納米氧化銅母料的材料性能

從表3 可以看出，由于加入納米氧化銅，納米氧化銅抗菌母料的熔融指數(shù)較純PA 樹(shù)脂降低28.6%，降低為24 g/10 min，說(shuō)明納米氧化銅無(wú)機(jī)材料的添加，材料的整體流動(dòng)性降低。而納米氧化銅抗菌母料的拉伸強(qiáng)度較純PA 樹(shù)脂提高9.7 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度分別降低4.2% 和0.4 kJ/m2，說(shuō)明納米氧化銅加入在提高材料拉伸強(qiáng)度的同時(shí)，也在一定程度上對(duì)材料的韌性造成影響。

圖1 納米氧化銅抗菌母料拉伸及缺口沖擊前后對(duì)比圖

2.1.2 納米抗菌氧化銅對(duì)納米氧化銅母料抗菌性能的影響

納米氧化銅抗菌母料的抗菌性能如圖2 所示，從圖2 可以看出：純PA 材料基本布滿大腸桿菌和金黃色葡萄球菌菌落，材料不具有抗菌性能，而抗菌母料沒(méi)有菌落，抗菌率為100%，抗菌效果明顯。

圖 4 母料用量對(duì)抗菌專用料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2.1.3 納米抗菌氧化銅對(duì)納米氧化銅母料表征

圖3 為PA 材料和納米氧化銅抗菌母料沖擊斷面的SEM 圖，圖3(a) 為PA 純料沖擊斷面的SEM 圖；圖3(b) 為納米氧化銅母料沖擊斷面的SEM 圖，從圖2(b) 可以看出，在母料中，納米氧化銅顆粒均勻分布在PA 基體樹(shù)脂中，且由于采用偶聯(lián)劑對(duì)納米氧化銅進(jìn)行“ 原位改性”，納米氧化銅無(wú)機(jī)粉體與PA 樹(shù)脂很好的融合在一起，未出現(xiàn)界面分層現(xiàn)象，這也印證了前面納米氧化銅抗菌母料較純PA 樹(shù)脂，在材料拉伸強(qiáng)度提高的同時(shí)，對(duì)材料的缺口沖擊強(qiáng)度影響不大。

2.2 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料的研究

2.2.1 抗菌母料用量對(duì)錦綸用納米氧化銅抗菌專用料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的影響

分別添加5%、10%、15% 和20% 納米抗菌母料與PA 樹(shù)脂及其他加工助劑制備錦綸用納米氧化銅抗菌專用料，考察不同抗菌母料用量對(duì)錦綸用納米氧化銅抗菌專用料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

由圖4 可見(jiàn)，隨著抗菌母料的用量的增加，抗菌專用料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在抗菌母料添加量為15% 時(shí)，專用料拉伸強(qiáng)度達(dá)到72.8 MPa，較純PA 樹(shù)脂的62.3 MPa 提高16.9%，隨著抗菌母料增加到20%，材料拉伸強(qiáng)度降至65.5 MPa。而在抗菌母料添加量為10% 時(shí)，專用料斷裂伸長(zhǎng)率為20%，較純PA 樹(shù)脂的13.8% 提高6.2%。這是由于母料添加量在一定范圍時(shí)，由于無(wú)機(jī)材料納米氧化銅的納米效應(yīng)，對(duì)專用料產(chǎn)生一定的增強(qiáng)增韌效果，隨著抗菌母料添加量的增加，專用料材料中無(wú)機(jī)材料也相應(yīng)增加，由于無(wú)機(jī)材料的應(yīng)力集中作用，導(dǎo)致專用料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)下降。因此，抗菌母料10% 時(shí)，材料拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率綜合性能最佳。

2.2.2 抗菌母料用量對(duì)錦綸用納米氧化銅抗菌專用料熔融指數(shù)、沖擊強(qiáng)度的影響

分別添加5%、10%、15% 和20% 納米抗菌母料與PA 樹(shù)脂及其他加工助劑制備錦綸用納米氧化銅抗菌專用料，考察不同抗菌母料用量對(duì)錦綸用納米氧化銅抗菌專用料缺口沖擊強(qiáng)度和熔融指數(shù)的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 母料用量對(duì)抗菌專用料缺口沖擊強(qiáng)度、熔融指數(shù)的影響

圖 6 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料抗菌性能研究

圖 7 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料SEM 圖

由圖5 可知，當(dāng)抗菌母料添加量為5% 和10%時(shí)，專用料的熔融指數(shù)分別為34.9 g/10min 和34.5 g/10min，與PA 樹(shù)脂33.6 g/10min 相差不大，而當(dāng)抗菌母料添加量為15% 時(shí)，專用料的熔融指數(shù)驟降至30.7 g/10 min，這是由于隨著抗菌母料的增加，納米氧化銅無(wú)機(jī)材料在體系中的含量隨之增加，從而影響復(fù)合材料流動(dòng)性，而當(dāng)抗菌母料添加量為10% 時(shí)，專用料的缺口沖擊強(qiáng)度為7.6 kJ/m2，較PA 樹(shù)脂缺口沖擊強(qiáng)度1.9 kJ/m2，因此，抗菌母料10% 時(shí)，材料熔融指數(shù)及沖擊強(qiáng)度綜合性能最佳。

2.2.3 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料抗菌性能的影響與表征

根據(jù)前述的性能研究，選取綜合性能最優(yōu)的添加量10% 抗菌母料制備的錦綸用納米氧化銅抗菌專用料進(jìn)行抗菌性能研究與表征，分別采用GB T 31402—2015 《塑料塑料表面抗菌性能試驗(yàn)方法》和電鏡掃描方法考察抗菌性能及沖擊斷面SEM 圖表征，結(jié)果如圖6、7 所示。

由圖6 可見(jiàn)，添加10% 抗菌母料制備的錦綸用納米氧化銅抗菌專用料對(duì)大腸桿菌抗菌和金黃色葡萄球菌抗菌率≥99.9%，抗菌效果顯著。從圖7 錦綸用納米氧化銅抗菌專用料SEM 圖，由于相容劑的加入，納米氧化銅抗菌無(wú)機(jī)材料均勻分散在PA 基體樹(shù)脂中，未出現(xiàn)明顯的界面分層現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的相容性，這也印證了前面當(dāng)抗菌母料添加量10% 時(shí)，錦綸用納米氧化銅抗菌專用料綜合性能最優(yōu)。

4 結(jié)論

（1）采用添加量為10% 抗菌母料制備的錦綸用納米氧化銅抗菌專用料，對(duì)大腸桿菌抗菌和金黃色葡萄球菌抗菌率≥99.9%，抗菌效果明顯。材料拉伸強(qiáng)度70.4 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率20.0%、缺口沖擊強(qiáng)度7.6 kJ/m2、熔融指數(shù) 31.5 g/10 min，綜合性能最佳。

（2）采用添加量為10% 抗菌母料制備的錦綸用納米氧化銅抗菌專用料，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。