張宏偉，朱海波,2，吳欣茹，李鐵森,2，袁珮,2*，鮑曉軍,2*

1 福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福州 350002

2 清源創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室，泉州 362801

0 引言

隨著全球一次能源需求不斷增長(zhǎng)和化石能源利用引起的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，破解生態(tài)制約發(fā)展的難題成為全人類(lèi)共同的責(zé)任。面對(duì)這一世界性問(wèn)題，全球77個(gè)國(guó)家在2019 年聯(lián)合國(guó)氣候變化大會(huì)上莊嚴(yán)承諾要在2050 年實(shí)現(xiàn)零碳排放的目標(biāo)。與此同時(shí)，中國(guó)也將提高國(guó)家自主貢獻(xiàn)力度，提出力爭(zhēng)在2030 年前使CO2排放達(dá)到峰值，并在2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和。為推進(jìn)“雙碳”進(jìn)程，我國(guó)立足本國(guó)國(guó)情提出了先立后破、有計(jì)劃分步驟推進(jìn)能源革命的策略，即：在碳排放基本穩(wěn)定的地區(qū)鞏固減排成果，在率先實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰的地區(qū)進(jìn)一步降低碳排放，在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)偏重的地區(qū)著力推動(dòng)低碳綠色發(fā)展，在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)較輕的區(qū)域進(jìn)一步減碳、固碳。

理念落地離不開(kāi)技術(shù)支持，因此需要“低碳”、“零碳”、“負(fù)碳”技術(shù)齊頭并進(jìn)，一方面加強(qiáng)傳統(tǒng)能源清潔高效利用技術(shù)的研發(fā)，另一方面加快氫能、生物質(zhì)能等新型能源體系建設(shè)和積極推動(dòng)CO2捕獲和轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展。針對(duì)傳統(tǒng)能源轉(zhuǎn)化利用過(guò)程之高能耗、高污染排放和不可持續(xù)的問(wèn)題，通過(guò)物理和化學(xué)方式提升原料品質(zhì)是降低能耗的主要策略，發(fā)展加氫脫硫和烷烴異構(gòu)等技術(shù)是在保證傳統(tǒng)能源使用性能不受影響的前提下降低污染物排放的有效手段，而劣質(zhì)重油的轉(zhuǎn)化利用是對(duì)傳統(tǒng)能源的深度開(kāi)發(fā)以實(shí)現(xiàn)有限資源最大化利用的重要途徑。尤為重要的是，可持續(xù)發(fā)展的最終目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)可再生能源對(duì)化石能源的完全替代，其中氫能和生物質(zhì)能是極具發(fā)展?jié)摿Φ目稍偕茉?。通過(guò)擴(kuò)寬原料范圍，目前已經(jīng)可從可再生能源制取氫能，從有機(jī)廢棄物、藻類(lèi)等非食用材料獲得油脂，實(shí)現(xiàn)真正意義上的“零碳”發(fā)展；同時(shí)，從調(diào)控催化體系入手以提高催化效率和降低生產(chǎn)成本已取得較好進(jìn)展，使得這些過(guò)程極具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。針對(duì)目前大氣中CO2含量高的問(wèn)題，發(fā)展CO2捕獲和利用的“負(fù)碳”技術(shù)必不可少。目前CO2轉(zhuǎn)化在熱催化、光催化和電催化領(lǐng)域都是備受關(guān)注的重點(diǎn)，雖然轉(zhuǎn)化率和選擇性有待提高，但以?xún)?yōu)化改進(jìn)催化劑為著力點(diǎn)推動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化利用呈現(xiàn)出誘人的前景。

總體來(lái)看，在能源轉(zhuǎn)型過(guò)程中，化石能源的升級(jí)利用是提高能源利用率和降低碳排放的基礎(chǔ)，氫能和生物質(zhì)能等零碳能源是通向碳達(dá)峰的橋梁，CO2捕獲和轉(zhuǎn)化是最終實(shí)現(xiàn)碳中和根本保障，只有將低碳、零碳和負(fù)碳技術(shù)結(jié)合起來(lái)才能最終實(shí)現(xiàn)碳中和(圖1)。

圖1 實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的途徑：低碳、零碳及負(fù)碳技術(shù)Fig.1 Routes to achieve the “dual carbon” goal: low carbon,zero carbon and negative carbon technologies

1 傳統(tǒng)化石能源

石油、天然氣、煤炭等傳統(tǒng)化石能源作為碳含量高的能量載體，在使用過(guò)程中排放出大量CO2。在“雙碳”目標(biāo)背景下，亟需貫徹新發(fā)展理念、探索新發(fā)展模式，實(shí)現(xiàn)低碳轉(zhuǎn)型發(fā)展。當(dāng)前，我國(guó)發(fā)展面臨的能源、資源、環(huán)境約束依然突出，傳統(tǒng)化石能源對(duì)外依存度不斷攀升。以石油為例，2022 年我國(guó)原油產(chǎn)量為 2.05 億t，原油進(jìn)口量為5.08 億t，對(duì)外依存度達(dá)到71.2%，因此原油的低碳加工和清潔高效利用在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍是我國(guó)煉油工業(yè)的主旋律。

1.1 低碳加工技術(shù)

原油從油井到車(chē)輪(well-to-wheel)過(guò)程的CO2排放可分為3 個(gè)主要階段：石油開(kāi)采和運(yùn)輸、石油煉制、發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒。雖然石油加工過(guò)程僅占整個(gè)全生命周期CO2總排放量的5%～10%[1]，但應(yīng)通過(guò)使用新工藝、碳捕集等手段努力實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，提高能源利用效率，降低能源消耗強(qiáng)度，大幅減少CO2和三廢排放[2]。

分離過(guò)程在石化工業(yè)中不可或缺，但其能耗高、CO2排放量大。以乙烯生產(chǎn)為例，僅分離過(guò)程的能耗就占生產(chǎn)總能耗的70%～85%，每生產(chǎn)1 t乙烯約產(chǎn)生2.5 t CO2。隨著晶體工程和結(jié)構(gòu)化學(xué)的快速發(fā)展，以分子篩、陶瓷膜為代表的傳統(tǒng)多孔材料在制備與性能調(diào)控方面不斷取得突破，基于沸石與吸附質(zhì)之間相互作用的精準(zhǔn)調(diào)控，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)石化工業(yè)烯烴、烷烴混合物等復(fù)雜體系中特定組分的高效分離。以萃取、吸附等手段突破傳統(tǒng)蒸餾工藝的限制，既可實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用，又可降低煉制過(guò)程的能耗，將使碳排放大幅降低。如利用吸附分離或萃取分離技術(shù)可將富芳柴油中的芳烴有效抽出，經(jīng)加氫改質(zhì)后可作為制備對(duì)二甲苯的原料，抽余油則直接作為高十六烷值的優(yōu)質(zhì)柴油的調(diào)和組分。與富芳柴油直接加氫改質(zhì)生產(chǎn)柴油調(diào)和組分的工藝路線(xiàn)相比，該技術(shù)路線(xiàn)能耗和碳排放更低。

近年來(lái)，全球諸多煉油企業(yè)致力于開(kāi)發(fā)將可再生能源與傳統(tǒng)煉廠有機(jī)結(jié)合的新技術(shù)路線(xiàn)，以降低油品的“碳足跡”[3-4]，即利用現(xiàn)有的煉油裝置，將生物質(zhì)油品與石油原料進(jìn)行聯(lián)合處理，獲得含有可再生成分的汽柴油、航空煤油等油品。與純生物質(zhì)煉油相比，“共煉技術(shù)”中石油原料的加入提高了原料的穩(wěn)定性，降低了生物質(zhì)原料對(duì)儀器設(shè)備的腐蝕性，因而不僅極大節(jié)省了加工裝置投資，而且提高了所得燃料的質(zhì)量，更容易滿(mǎn)足油品標(biāo)準(zhǔn)，具有較好的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力，是一條可將生物質(zhì)原料有效消納的便捷路徑[5]。同時(shí)，相比于傳統(tǒng)石油煉油技術(shù)，油品的“碳足跡”也得到了有效降低，環(huán)保貢獻(xiàn)顯著。生物質(zhì)油與原油共煉為煉化企業(yè)加速綠色低碳轉(zhuǎn)型提供了方向，但目前大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用仍面臨生物質(zhì)原料高氧含量所帶來(lái)的挑戰(zhàn)。這是因?yàn)椋镌系难鹾靠筛哌_(dá)40wt.%，一方面，含氧基團(tuán)因具有較強(qiáng)的極性容易吸附在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑迅速失活或生成水導(dǎo)致催化劑爆裂；另一方面，生物原料氧含量過(guò)高不利于與石油餾分形成穩(wěn)定相，通常控制生物質(zhì)油的混合比例不高于20%[3-4,6]。

1.2 清潔加工技術(shù)

隨著環(huán)保規(guī)范日趨嚴(yán)格，煉廠必須采用清潔的煉油技術(shù)生產(chǎn)清潔油品和石化原料。以車(chē)用汽油為例，重整汽油和異構(gòu)化汽油基本不含硫，烷基化汽油硫含量與最終調(diào)和油硫含量相當(dāng)，而催化裂化(FCC)汽油引入的硫含量則占調(diào)和汽油中硫含量的90%以上[7]。因此，為有效降低汽油硫含量，煉廠必須將重點(diǎn)放在FCC汽油的脫硫上。在歐美國(guó)家FCC汽油只占其汽油池的30%～40%[8-9]，因而清潔汽油生產(chǎn)的壓力相對(duì)較小。在我國(guó)汽油池中，F(xiàn)CC汽油占78.1%[10]，因此降低FCC汽油中的硫含量是我國(guó)清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵。

FCC汽油中硫的典型分布情況如圖2 所示[4]。由圖可見(jiàn)，F(xiàn)CC 汽油中的硫化物以噻吩和苯并噻吩類(lèi)硫化物為主，約占硫化物總量的80% 以上，而且大多集中于高沸點(diǎn)的餾分。事實(shí)上，降低FCC汽油的干點(diǎn)可極大降低硫含量，若將FCC汽油干點(diǎn)由221 ℃降低到182 ℃，則其硫含量可降低35%，但這是以損失15%左右的汽油為代價(jià)[11]。在歐洲，由于柴油比汽油有更強(qiáng)烈的市場(chǎng)需求，因此煉廠通過(guò)降低FCC汽油切割點(diǎn)最大化柴油產(chǎn)量，從而降低了FCC汽油的硫含量。在我國(guó)，汽油需求量較大，降低切割點(diǎn)對(duì)煉廠的經(jīng)濟(jì)效益有嚴(yán)重的沖擊，因此煉廠一般不采用降低FCC汽油干點(diǎn)的方式降低硫含量。

圖2 FCC汽油中硫的分布及硫化物加氫脫硫難度Fig.2 Reactivity of various organic sulfur compounds in hydrodesulfurization versus their content in FCC naphtha

為滿(mǎn)足汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量的要求，通常采用加氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)FCC汽油的深度脫硫，但其中的烯烴也同時(shí)被大量加氫轉(zhuǎn)化為烷烴。由于烯烴具有較高的辛烷值，其含量的降低將導(dǎo)致產(chǎn)品的辛烷值嚴(yán)重受損。在歐美國(guó)家，由于FCC汽油在整個(gè)汽油池中所占比例較小，煉廠均以降低硫含量并盡可能保護(hù)烯烴以維持汽油辛烷值為主要目標(biāo)。由于我國(guó)FCC汽油的烯烴可高達(dá)55vol.%，生產(chǎn)清潔汽油不僅需要脫硫，還要降低烯烴含量，并保證產(chǎn)品汽油的辛烷值。因此，我國(guó)FCC 汽油清潔化的難題是在滿(mǎn)足清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的硫和烯烴的含量同時(shí)保證車(chē)用性能要求的辛烷值。

經(jīng)過(guò)20 余年的持續(xù)攻關(guān)，我國(guó)車(chē)用汽油質(zhì)量實(shí)現(xiàn)了從國(guó)I到國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)的躍升。車(chē)用汽油的硫含量由1000 mg/kg 降至10 mg/kg，烯烴含量由35vol.%降至15vol.%，芳烴含量由40vol.%降至35vol.%，苯含量由2.5vol.%降至0.8vol.%。我國(guó)車(chē)用柴油質(zhì)量也同步實(shí)現(xiàn)了從國(guó)I到國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)。車(chē)用汽柴油的清潔化大幅降低了汽車(chē)尾氣污染物的排放，為改善大氣質(zhì)量做出了重大貢獻(xiàn)。

1.3 劣質(zhì)重油的高效轉(zhuǎn)化利用

劣質(zhì)重油的高效轉(zhuǎn)化利用是實(shí)現(xiàn)石油資源利用的有效途徑，事關(guān)國(guó)家能源安全。渣油加氫路線(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量好，環(huán)境污染少，尤其是液體產(chǎn)品收率高，原油綜合利用率高，可充分利用我國(guó)有限的石油資源生產(chǎn)高附加值的化工材料，增加石化產(chǎn)業(yè)的整體競(jìng)爭(zhēng)力。

采用固定床對(duì)渣油進(jìn)行加工時(shí)，由于固定床催化劑對(duì)原料中的金屬和殘?zhí)康入s質(zhì)非常敏感，因此在加工原料上有很大的局限性，催化劑的快速失活和床層壓降迅速升高導(dǎo)致渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期短，經(jīng)濟(jì)效益差。

沸騰床加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程在原料方面更為靈活，即使對(duì)高金屬、高殘?zhí)亢康脑弦脖憩F(xiàn)出很好的適應(yīng)性，但沸騰床加氫技術(shù)的渣油轉(zhuǎn)化率通常低于80%，加氫渣油的穩(wěn)定性差，必須采用幾臺(tái)反應(yīng)器串聯(lián)和引入芳烴溶劑以及高循環(huán)比來(lái)保持總體轉(zhuǎn)化率，因此需要較高的投資和操作成本[12]。

漿態(tài)床渣油加氫裂化技術(shù)也是一種加工劣質(zhì)重油、生產(chǎn)清潔燃料的技術(shù)。該技術(shù)由20 世紀(jì)40 年代的煤液化技術(shù)發(fā)展而來(lái)。漿態(tài)床加氫裂化是在臨氫與充分分散的催化劑和/或添加劑共存的條件下，在高溫、高壓下發(fā)生熱裂解及加氫反應(yīng)的過(guò)程。由于催化劑和氫氣的存在，抑制了大分子化合物的縮合結(jié)焦反應(yīng)，促進(jìn)了加氫反應(yīng)，同時(shí)催化劑還可作為焦炭沉積的載體，減少反應(yīng)器器壁結(jié)焦。基于上述特點(diǎn)，漿態(tài)床加氫技術(shù)對(duì)原料的雜質(zhì)含量基本沒(méi)有要求，甚至可加工油砂瀝青。漿態(tài)床加氫裂化技術(shù)的渣油轉(zhuǎn)化率通常在90%以上，解決了常規(guī)技術(shù)渣油轉(zhuǎn)化率不高的問(wèn)題，近年來(lái)利用該技術(shù)加工渣油已成為煉油工業(yè)的熱點(diǎn)。漿態(tài)床渣油加氫裂化工藝的主要目標(biāo)是深度轉(zhuǎn)化劣質(zhì)重油制取較輕的二次加工餾分油以及清潔低硫燃料油，該工藝結(jié)合了加氫工藝和脫碳工藝的某些優(yōu)點(diǎn)，具有較強(qiáng)原料適應(yīng)性，可以加工各種劣質(zhì)渣油原料，也具有較好的操作靈活性，可以根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)整原料及操作參數(shù)以生產(chǎn)特定目標(biāo)產(chǎn)品。該工藝流程簡(jiǎn)單，單程轉(zhuǎn)化率高，柴油餾分收率和十六烷值高。此外，漿態(tài)床加氫催化劑不需要根據(jù)原料性質(zhì)進(jìn)行級(jí)配，價(jià)格也更低廉。催化劑經(jīng)分散后均勻混合于原料油中，加入量(以金屬組分計(jì)量)為200～1000 μg/g原料油。此外，催化劑可作為焦炭和金屬雜質(zhì)的沉積載體，反應(yīng)過(guò)程生成的少量焦炭和脫除的金屬雜質(zhì)可以沉積在催化劑和/或添加劑上，因此有效抑制了結(jié)焦反應(yīng)。

BP公司基于煉廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)及其積累的研究數(shù)據(jù)，在不同原油價(jià)格體系下，對(duì)目前工業(yè)應(yīng)用的渣油直接深度轉(zhuǎn)化技術(shù)(焦化、沸騰床加氫、漿態(tài)床加氫技術(shù))的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了比較分析(圖3)。由圖可見(jiàn)，無(wú)論原油價(jià)格是否高于50 美元/桶，漿態(tài)床技術(shù)的利潤(rùn)凈現(xiàn)值均高于沸騰床加氫；原油價(jià)格高于50 美元/桶時(shí)，漿態(tài)床技術(shù)的利潤(rùn)凈現(xiàn)值也高于焦化技術(shù)[13]。ENI公司也對(duì)各種渣油加工方案的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，當(dāng)選用漿態(tài)床加氫技術(shù)時(shí)內(nèi)部收益率較沸騰床加氫和延遲焦化技術(shù)高4%～6%[14-15]。

圖3 不同渣油加工手段的經(jīng)濟(jì)性評(píng)估Fig.3 Economic assessment of different residue processing methods

“雙碳”目標(biāo)下我國(guó)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐不斷加快，降煤增氣、減少CO2排放、提高新能源消費(fèi)比例是今后我國(guó)能源行業(yè)發(fā)展的主要方向。據(jù)預(yù)測(cè)[16]，從2018 年到2030 年，煤炭消費(fèi)量在能源消費(fèi)總量中的占比將由59.0% 持續(xù)下降至47.0% 以?xún)?nèi)，消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率由5.3% 降為0.1% 左右；石油消費(fèi)量占比將由18.9% 緩慢增至20.0% 左右，消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率由5.4% 降為2.8% 左右；天然氣消費(fèi)量占比將持續(xù)增長(zhǎng)，由7.8% 快速增至15.0% 左右。在未來(lái)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的進(jìn)程中，天然氣是中國(guó)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展階段最具消費(fèi)需求潛力的高效低碳清潔能源，而原油在2030 年碳達(dá)峰前仍將是運(yùn)輸燃料的主要來(lái)源。在碳達(dá)峰后石油消費(fèi)將會(huì)逐漸下降，屆時(shí)石油作為能源的重要性顯著下降，但作為化工原料甚至是化工材料的重要性將顯著提升，推動(dòng)石油消費(fèi)的清潔化、低碳化發(fā)展并強(qiáng)化其化工原料和材料的功能屬性，將是未來(lái)石油行業(yè)的共同目標(biāo)。

2 氫能

當(dāng)前全球各國(guó)都在積極制定并實(shí)施清潔能源發(fā)展戰(zhàn)略，在這場(chǎng)能源發(fā)展的戰(zhàn)略競(jìng)爭(zhēng)中，除節(jié)能減排外，最重要的是能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整[17]。在能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型過(guò)程中，氫能被視為21 世紀(jì)極具發(fā)展前景的二次能源，這不僅是因?yàn)槠渚哂谐掷m(xù)再生性，更因?yàn)榕c傳統(tǒng)燃料相比，氫在燃燒時(shí)只產(chǎn)生水，不產(chǎn)生其他污染物和溫室氣體，并且具有更高的質(zhì)量能量密度，可以在同樣體積下存儲(chǔ)更多的能量，同時(shí)還可與多種綠色能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能等相互結(jié)合，表現(xiàn)出高的適應(yīng)性。因此，建設(shè)以氫能技術(shù)為中心的能源技術(shù)體系是加快全球能源轉(zhuǎn)型和早日實(shí)現(xiàn)全球“碳中和”目標(biāo)的關(guān)鍵[18-19]。

2.1 氫能技術(shù)發(fā)展

早在20 世紀(jì)初期，氫能就被視為極具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉碵20]，到21 世紀(jì)，氫能作為主要的清潔能源被更深入的研究和開(kāi)發(fā)。根據(jù)來(lái)源和制氫過(guò)程的清潔度，氫能可分為“灰氫”、“藍(lán)氫”和“綠氫”3 類(lèi)，具體見(jiàn)表1?；覛涫怯蓚鹘y(tǒng)的化石能源(石油、天然氣、煤等)獲得，其制備過(guò)程會(huì)排放大量的CO2，雖然制氫成本低，但是碳排放量大，屬于最不清潔氫能技術(shù)，不利于“雙碳”目標(biāo)的最終實(shí)現(xiàn)[21]。藍(lán)氫也是通過(guò)傳統(tǒng)化石能源制備，但制備過(guò)程中利用CO2捕獲與封存技術(shù)避免CO2排放到大氣中，雖然該氫能技術(shù)中CO2排放量相對(duì)較低，但是技術(shù)難度大、成本較高，不適合長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展[22]。綠氫是利用可再生能源(風(fēng)能、太陽(yáng)能、水能等)所產(chǎn)生的電能，通過(guò)電解水或生物途徑制備的H2，該過(guò)程中幾乎沒(méi)有碳排放，屬于最清潔的氫能技術(shù)，但是生產(chǎn)成本最高。如圖4 所示，目前全球氫能來(lái)源主要依賴(lài)于傳統(tǒng)化石能源(石油、天然氣和煤)，電解水制氫占比較少。綜上可以看出，氫能是否可以大規(guī)模發(fā)展主要取決其技術(shù)。因此下文針對(duì)當(dāng)前4 種氫能制取的主要技術(shù)[23]：化石能源制氫路線(xiàn)、工業(yè)副產(chǎn)制氫路線(xiàn)、電解水制氫路線(xiàn)以及可再生能源(光解水、生物質(zhì))制氫路線(xiàn)進(jìn)行總結(jié)。

表1 3 種類(lèi)型氫氣參數(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of three types of hydrogen parameters

圖4 全球氫能來(lái)源方式Fig.4 Global source of hydrogen energy

2.1.1 化石能源制氫路線(xiàn)

化石燃料制氫的原理是通過(guò)高溫反應(yīng)將煤、天然氣等化石燃料中的碳?xì)浠衔锓纸獬蒆2和CO2。當(dāng)前，化石能源制氫路線(xiàn)技術(shù)成熟，成本低廉，是氫能最主要的來(lái)源。

煤氣化制氫氣技術(shù)是目前較為經(jīng)濟(jì)且規(guī)模最大的制氫技術(shù)之一[24]，其在高溫條件下將煤與氧氣或蒸汽混合轉(zhuǎn)化為含H2和CO的合成氣，再經(jīng)過(guò)水煤氣變換和氫氣提純等過(guò)程，獲得高純度的氫氣。煤制氫技術(shù)中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

蒸汽混合反應(yīng)過(guò)程：

氧氣混合反應(yīng)過(guò)程：

水煤氣變換過(guò)程：

需要指出的是，上述水煤氣變換過(guò)程需要催化劑的參與，由于煤中的硫化物會(huì)影響催化劑活性和壽命，因此在水煤氣變換過(guò)程需要采用抗硫中毒的催化劑。據(jù)報(bào)道，目前廣泛用于煤氣化制氫過(guò)程的是Co-Mo催化劑體系，其具有優(yōu)異的抗硫中毒性能和工作溫度窗口寬等優(yōu)勢(shì)。但是，該技術(shù)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放大量CO2和含硫氣體，因而其未來(lái)發(fā)展受限。

天然氣制氫是目前全球工業(yè)氫氣的首要來(lái)源。由于天然氣的主要成分是甲烷，在烴類(lèi)中具有最高的氫碳比，因此以天然氣為原料的制氫技術(shù)具有H2純度高、制氫效率高、碳排放量低、生產(chǎn)規(guī)模大等優(yōu)勢(shì)。天然氣制氫技術(shù)主要包括蒸汽重整法和催化裂解法等[25]。天然氣蒸汽重整法制氫技術(shù)是在一定的壓力、高溫和催化劑作用下，將甲烷和蒸汽催化轉(zhuǎn)化為氫氣和碳氧化物，該工藝主要包括重整氣或合成氣的生成，水煤氣變換和氫氣提純等步驟，其主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

蒸汽過(guò)程：

水煤氣變換過(guò)程：

天然氣催化裂解法制氫技術(shù)是在超高溫條件和催化劑作用下直接裂解天然氣獲得氫氣，過(guò)程中不需要引入蒸汽和氧氣。天然氣催化裂解法制氫過(guò)程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

裂解過(guò)程：

相比蒸汽重整法，催化裂解法過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生額外的碳排放量，但是該技術(shù)尚未成熟且催化劑易失活。因此，通過(guò)研發(fā)高活性催化劑和改進(jìn)反應(yīng)器，大力發(fā)展催化裂解法制氫技術(shù)是天然氣制氫技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。

與天然氣和煤炭制氫技術(shù)相比，甲醇制氫技術(shù)具有溫度低和氫氣易純化等優(yōu)點(diǎn)，備受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。甲醇制氫技術(shù)主要是利用蒸汽重整法，先將甲醇和蒸汽在高溫環(huán)境和催化劑作用下催化轉(zhuǎn)化為合成氣，再通過(guò)水煤氣變換獲得高純氫氣[26]。甲醇催化蒸汽重整法制氫過(guò)程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

甲醇裂解過(guò)程：

水煤氣變換過(guò)程：

甲醇蒸汽重整法制氫技術(shù)的催化劑種類(lèi)較為豐富，包括鎳基、鈀基以及銅基等。相比天然氣和煤炭制氫技術(shù)，甲醇制氫技術(shù)具有反應(yīng)溫度低、原料來(lái)源豐富、技術(shù)成熟、氫氣純度高等優(yōu)勢(shì)，但其原料成本高，經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)不明顯。因此，未來(lái)甲醇制氫技術(shù)的關(guān)鍵是降低甲醇原料成本和研發(fā)高效催化劑。

綜上可以看出，化石能源制氫技術(shù)在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生并排放大量的二氧化碳，因此該技術(shù)獲得的氫氣產(chǎn)品也被稱(chēng)為“灰氫”。為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展應(yīng)降低生產(chǎn)過(guò)程的碳排放量，這可通過(guò)碳捕集與封存技術(shù)實(shí)現(xiàn)，因此化石能源制氫技術(shù)未來(lái)發(fā)展的關(guān)鍵是碳捕集與封存技術(shù)。

2.1.2 工業(yè)副產(chǎn)制氫路線(xiàn)

工業(yè)副產(chǎn)制氫路線(xiàn)是將煤焦化和氯堿等工業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生大量的副產(chǎn)氫氣收集并利用起來(lái)的技術(shù)。這些副產(chǎn)氫氣因純度不高、提純工藝復(fù)雜、設(shè)備成本高等原因，導(dǎo)致其尚未被充分開(kāi)發(fā)和利用[27]。21 世紀(jì)以來(lái)，隨著氫能產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展和氫氣提純技術(shù)的突飛猛進(jìn)，利用工業(yè)副產(chǎn)氫資源的重要性日益凸顯，使得工業(yè)副產(chǎn)氫被廣泛關(guān)注，成為一條極具競(jìng)爭(zhēng)力的氫能路線(xiàn)。

煤焦化工業(yè)中的副產(chǎn)氫來(lái)源于高溫下煤炭分解產(chǎn)生的焦?fàn)t氣，其含有55%～60%的氫氣，是副產(chǎn)氫的重要來(lái)源之一。在通過(guò)水噴淋實(shí)現(xiàn)高溫焦炭降溫的過(guò)程中會(huì)發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)生成大量的氫氣[28]。煤焦化工業(yè)副產(chǎn)氫過(guò)程中主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

水煤氣變換過(guò)程：

在上述過(guò)程中，氫氣的產(chǎn)生不需要額外的生產(chǎn)流程，直接通過(guò)凈化和提純等操作即可獲得高純氫氣。煤焦化制氫技術(shù)具有成熟度高、規(guī)模大、成本低等優(yōu)勢(shì)，因而相比天然氣和煤炭制氫等路線(xiàn)具有更大經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[29]。因此，煤焦化工業(yè)副產(chǎn)氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵在于氫氣凈化和提純技術(shù)的發(fā)展。

氯堿工業(yè)是重要的基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)，通過(guò)電解飽和食鹽水溶液生產(chǎn)氫氧化鈉、氯氣和氫氣等產(chǎn)品[30]。氯堿工業(yè)的副產(chǎn)氫來(lái)源于如下的化學(xué)反應(yīng)：

電解飽和食鹽水過(guò)程：

從氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫的化學(xué)原理來(lái)看，其生產(chǎn)過(guò)程與電解水制氫類(lèi)似，氫氣純度高達(dá)約98.5%，其雜質(zhì)主要包括反應(yīng)過(guò)程中混入的氯氣、氯化氫以及水蒸氣等。值得注意的是，該技術(shù)生產(chǎn)的氫氣成本接近煤、天然氣等化石能源制氫技術(shù)。在現(xiàn)有技術(shù)條件下，氯堿工業(yè)副產(chǎn)氫技術(shù)具有氫氣純度高、原料來(lái)源廣、技術(shù)成熟、低碳綠色等優(yōu)勢(shì)，將逐漸成為工業(yè)副產(chǎn)氫的主要來(lái)源。

隨著未來(lái)技術(shù)的不斷進(jìn)步，工業(yè)副產(chǎn)制氫路線(xiàn)將更加高效、環(huán)保和可持續(xù)，成為高效利用工業(yè)資源的重要產(chǎn)氫路線(xiàn)之一。

2.1.3 電解水制氫路線(xiàn)

電解水制氫是在直流電作用下將水電解成氫氣和氧氣的過(guò)程，其過(guò)程包括陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)，這種方法非常適用于需要大量氫氣的工業(yè)應(yīng)用[31]。該技術(shù)路線(xiàn)不排放CO2和其他有毒有害物質(zhì)，且能夠利用可再生能源所產(chǎn)生的電能驅(qū)動(dòng)，是真正意義上的“綠氫”制備路線(xiàn)。電解水制氫路線(xiàn)具有效率高、純度高等優(yōu)勢(shì)，但其生產(chǎn)成本高、技術(shù)難度大，目前僅能提供全部氫氣產(chǎn)能的4%。目前電解水制氫技術(shù)路線(xiàn)主要分為堿性電解水、酸性質(zhì)子交換膜電解水以及固體氧化物電解水等技術(shù)。

堿性電解水制氫裝置主要包括電源、電解槽、電解液、陰極、陽(yáng)極以及橫隔膜組成。其中電解液一般是濃度為20%～30%氫氧化鉀溶液；橫隔膜一般采用石棉(或尼龍、滌綸布等材料)，用于分離氣體；陰陽(yáng)電極一般由金屬合金組成。堿性電解水制氫技術(shù)的原理是：首先，水分子在陰極被電離分解為氫和氫氧根離子；隨后，氫離子獲得電子生成氫原子，并進(jìn)一步結(jié)合成氫分子；而氫氧根離子穿過(guò)多孔的橫隔膜，到達(dá)陽(yáng)極，在陽(yáng)極失去電子生成水分子和氧分子[32]。在當(dāng)前技術(shù)條件下，相比其他電解水制氫技術(shù)，堿性電解水制氫技術(shù)具有技術(shù)最成熟、最經(jīng)濟(jì)以及易操作等優(yōu)點(diǎn)，因此應(yīng)用最廣，但其缺點(diǎn)是效率低、設(shè)備成本高。此外，該技術(shù)使用的電解質(zhì)是強(qiáng)堿，具有強(qiáng)腐蝕性且石棉隔膜對(duì)環(huán)境有一定的危害性。因此，堿性電解水制氫技術(shù)在電解質(zhì)和隔膜材料方面還有待于進(jìn)一步改進(jìn)。

與堿性電解水技術(shù)相比，酸性質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)因具有能耗低、安全性高、氫氣純度高的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是重要綠色制氫技術(shù)之一。酸性質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)與堿性電解水制氫的基本原理相同，但使用固態(tài)聚合物陽(yáng)離子交換膜代替石棉隔膜，通過(guò)此交換膜分隔陰陽(yáng)兩極并傳導(dǎo)導(dǎo)電氫離子。酸性離子交換膜具有高效的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，可以大大提高電解反應(yīng)的效率和穩(wěn)定性[33]。此外，質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)無(wú)污染、易與可再生能源相結(jié)合使用，適合廣泛應(yīng)用和推廣。不足之處在于其電極材料需要含貴金屬(鉑、銥)的電催化劑，還需要特殊膜材料，成本較高，且催化劑易失活。因此，未來(lái)酸性質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)的發(fā)展將著重于提高催化劑的壽命和降低設(shè)備成本。

固體氧化物電解水制氫技術(shù)原理是在高溫條件下將一定電壓施加于固態(tài)氧化物電解池，使其產(chǎn)生能夠分解水分子的電子和空穴，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)將水電解成氫氣和氧氣的目的。目前該技術(shù)還處于前期研究階段。固體氧化物電解水制氫技術(shù)裝置通常由兩個(gè)氧化物陶瓷層和一個(gè)復(fù)合電極層組成，固態(tài)氧化物電解質(zhì)具有非常高的離子傳導(dǎo)性能，可以將氧離子從電解質(zhì)的陰極一側(cè)輸送到陽(yáng)極一側(cè)，同時(shí)也可以將氫離子反向輸送。固體氧化物電解水制氫技術(shù)之高能源轉(zhuǎn)化利用率、高穩(wěn)定性和高氫氣純度等優(yōu)點(diǎn)，使其成為氫氣制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。該技術(shù)主要包括質(zhì)子—固體氧化物、氧離子—固體氧化物以及二氧化碳聯(lián)合電解等3 種方式。然而，當(dāng)前該技術(shù)也存在如下缺點(diǎn)：其一，高溫下電極穩(wěn)定性差；其二，電解池升溫速率較慢。因此，未來(lái)固體氧化物電解水制氫技術(shù)應(yīng)朝著更加高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方向發(fā)展，有望成為一種重要的氫氣制備方法。

2.1.4 可再生能源制氫路線(xiàn)

隨著全球能源格局的改變，越來(lái)越多的國(guó)家開(kāi)始尋找利用可再生能源制造氫氣的新路線(xiàn)?？稍偕茉粗茪渎肪€(xiàn)是利用太陽(yáng)能、風(fēng)能、水力發(fā)電等可再生能源制備氫氣，從而達(dá)到替代傳統(tǒng)石油和天然氣制氫路線(xiàn)的目的[34]?？稍偕茉粗茪渎肪€(xiàn)的原理是通過(guò)使用可再生能源發(fā)電，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并儲(chǔ)存于氫氣中。根據(jù)產(chǎn)氫原理主要?jiǎng)澐譃楣獯呋茪浼夹g(shù)和微生物制氫技術(shù)。

光催化制氫技術(shù)原理是利用光催化技術(shù)驅(qū)動(dòng)水分解以制取氫氣。利用半導(dǎo)體材料作為催化劑從水分子中制取氫氣，是當(dāng)前研究最為廣泛且最具發(fā)展前景的光解水制氫技術(shù)之一。根據(jù)固體材料的能帶理論，當(dāng)入射光子的能量大于半導(dǎo)體光催化劑的帶隙時(shí)，電子可以從價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，并分別產(chǎn)生光生空穴和電子對(duì)。在電場(chǎng)力的作用下，光生空穴和光生電子漂移到催化劑表面不同的位置，空穴將水中的氫氧根離子氧化成氧分子，電子將水中的氫離子還原生成氫分子。這種催化反應(yīng)具有能量轉(zhuǎn)換率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。催化劑是該技術(shù)的關(guān)鍵，研究人員已開(kāi)發(fā)出多種光催化劑，如TiO2、CdS、ZnO、Fe2O3等，具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性。此外，多種光源光譜的研究也促進(jìn)了光催化制氫技術(shù)的發(fā)展，如紫外線(xiàn)、可見(jiàn)光、近紅外等。因此，光催化制氫技術(shù)的關(guān)鍵在于高效、高化學(xué)穩(wěn)定的光催化劑的設(shè)計(jì)制備，這將是未來(lái)光催化制氫技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

微生物制氫技術(shù)是一種利用微生物代謝過(guò)程產(chǎn)生氫氣的新型氫能源技術(shù)[35]。相比于光催化制氫技術(shù)，微生物制氫技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、原料豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ闹茪浼夹g(shù)。微生物制氫是通過(guò)收集厭氧微生物對(duì)有機(jī)物質(zhì)的代謝過(guò)程中所產(chǎn)生的氫氣實(shí)現(xiàn)的，其能量來(lái)源是生物質(zhì)能和化學(xué)能。常見(jiàn)的微生物包括藍(lán)細(xì)菌、嗜熱菌、厭氧發(fā)酵菌等。該技術(shù)中固定化的微生物可以降低氫氣的污染和提高氫氣產(chǎn)率，已成為微生物制氫技術(shù)中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。截至目前，全球共有25 個(gè)國(guó)家陸續(xù)開(kāi)展了微生物制氫技術(shù)的研究，但這些研究基本上還處于實(shí)驗(yàn)室階段，離大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)的距離。因此，微生物制氫技術(shù)的發(fā)展方向?qū)⒅赜谔岣邭錃猱a(chǎn)量和生產(chǎn)過(guò)程的穩(wěn)定性、降低大規(guī)?；a(chǎn)的成本、發(fā)展基于廢棄物的制氫系統(tǒng)和優(yōu)化固定化菌群的技術(shù)等。

2.2 氫能技術(shù)應(yīng)用

在實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的過(guò)程中，氫能技術(shù)的開(kāi)發(fā)與利用是保障國(guó)家能源安全和快速實(shí)現(xiàn)低碳轉(zhuǎn)型的重要途徑之一[34,36]。根據(jù)國(guó)際能源署(IEA)《Global Hydrogen Review 2021》的數(shù)據(jù)，全球每年生產(chǎn)氫氣約為1 億t，累積建成加氫站多達(dá)700 多座。隨著氫能技術(shù)的快速發(fā)展，氫能應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大，已涵蓋交通運(yùn)輸、能源儲(chǔ)存、工業(yè)生產(chǎn)以及航天等多個(gè)領(lǐng)域。在交通運(yùn)輸領(lǐng)域，與傳統(tǒng)燃油車(chē)相比，氫燃料電池車(chē)具有更高的能量效率、更快的加注速度和更加環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。很多發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)的汽車(chē)制造商紛紛推出了氫燃料電池車(chē)型，并建成了配套的加氫站網(wǎng)絡(luò)，加速了氫能技術(shù)在交通運(yùn)輸領(lǐng)域的發(fā)展。在能源儲(chǔ)存領(lǐng)域，利用吸附作用將氫氣存儲(chǔ)在固體材料中的固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)具有儲(chǔ)氫密度高、安全性好和易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，可與可再生能源發(fā)電和制氫高效耦合，利用光伏或風(fēng)電等生產(chǎn)的電能電解水制取的氫氣可直接存儲(chǔ)在固態(tài)儲(chǔ)氫裝置中，使用時(shí)可利用燃料電池重新將氫氣轉(zhuǎn)化為電能供應(yīng)或直接釋放氫能。在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，在煉油和化工產(chǎn)業(yè)中，氫氣可用作反應(yīng)物質(zhì)或燃料；在鋼鐵產(chǎn)業(yè)中，氫氣可用于還原和熔融金屬；在電力行業(yè)中，氫氣儲(chǔ)能系統(tǒng)可以有效解決新能源發(fā)電不穩(wěn)定的問(wèn)題。在航天領(lǐng)域，液態(tài)氫是高效環(huán)保的火箭燃料，可提供強(qiáng)大的推進(jìn)力。此外，在空間探測(cè)器中，氫氣也常被用作動(dòng)力和電力來(lái)源。

總體來(lái)看，目前全球氫能產(chǎn)業(yè)還初期發(fā)展階段，以至于氫能在能源消費(fèi)量中占比還很低。因多方面因素的制約，氫能技術(shù)尚未形成全產(chǎn)業(yè)鏈，也未能全面推動(dòng)生產(chǎn)生活的快速進(jìn)步。氫能技術(shù)發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)主要有：(1)生產(chǎn)成本高：潔凈氫氣的生產(chǎn)需要大量的能源和設(shè)備投入，并且氫氣儲(chǔ)存、加注和輸送設(shè)施的建設(shè)也需要巨額投資，導(dǎo)致氫能技術(shù)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不如傳統(tǒng)化石燃料，從而限制了氫能技術(shù)的廣泛應(yīng)用；(2)儲(chǔ)氫安全性低：氫氣具有易燃、易爆等特性，為氫能技術(shù)的應(yīng)用帶來(lái)了一定的安全隱患，尤其是在儲(chǔ)存、加注和運(yùn)輸過(guò)程中極易發(fā)生事故。當(dāng)前的氫氣儲(chǔ)存技術(shù)還存在一些難以克服的困難，例如儲(chǔ)氫材料壽命短、儲(chǔ)氫密度低等問(wèn)題，這限制了氫能技術(shù)在提供持久能源方面的潛力；(3)供應(yīng)鏈不完善：許多國(guó)家和地區(qū)的氫氣供應(yīng)鏈建設(shè)仍處于初級(jí)階段，缺乏相應(yīng)的基礎(chǔ)設(shè)施和技術(shù)支持，這限制了氫能技術(shù)的推廣發(fā)展；(4)可持續(xù)性問(wèn)題：當(dāng)前化石燃料仍是生產(chǎn)氫能的主要原料，只有改變能源結(jié)構(gòu)，才能推動(dòng)氫能技術(shù)的可持續(xù)性發(fā)展。解決這些挑戰(zhàn)需要社會(huì)各方的共同努力，采取切實(shí)可行的措施以促進(jìn)氫能技術(shù)的快速發(fā)展。

3 生物質(zhì)燃料

現(xiàn)階段全球能源系統(tǒng)面臨化石燃料枯竭及其衍生的環(huán)境污染問(wèn)題兩大挑戰(zhàn)。目前，88%能源消耗依賴(lài)化石能源，而其中90%應(yīng)用于運(yùn)輸行業(yè)，這意味著實(shí)現(xiàn)燃料零碳化可極大推動(dòng)“碳中和”進(jìn)程。生物質(zhì)資源是一類(lèi)通過(guò)光合作用固碳并存儲(chǔ)太陽(yáng)能的可再生能源，催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)資源合成生物燃料有望實(shí)現(xiàn)“零碳”目標(biāo)，目前其應(yīng)用主要集中在生物柴油和航空煤油，這些生物基液體燃料表現(xiàn)出與石化基燃料接近的理化性質(zhì)，可以直接應(yīng)用于現(xiàn)有的發(fā)動(dòng)機(jī)裝置，極具發(fā)展前景。下文將對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備生物燃料的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

3.1 生物柴油原料發(fā)展

在生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中，原料成本約占生物柴油生產(chǎn)成本的70%～95%，因此原料是決定生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。目前生物柴油原料的發(fā)展已經(jīng)歷三代。第一代生物柴油是基于食用植物油脂，如大豆油、玉米油等與醇經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)制備得到。第一代生物柴油由于成本高，且因“與民爭(zhēng)糧”而發(fā)展受限。同時(shí)近年來(lái)的研究表明，第一代生物柴油的碳減排效應(yīng)尚存在爭(zhēng)議，碳排放量可能由于人為干預(yù)用地而超過(guò)石化柴油，我國(guó)現(xiàn)已明確規(guī)定不以糧食作為原料生產(chǎn)生物柴油。第二代生物柴油以非食用植物油，如蓖麻油、麻風(fēng)樹(shù)油、尼姆油等為原料，可以避免“與民爭(zhēng)糧”，但該類(lèi)植物油生產(chǎn)還是會(huì)受耕地面積影響，并且我國(guó)種植量有限，直接導(dǎo)致其價(jià)格居高不下，因此急需開(kāi)發(fā)新的原料來(lái)源。第三代生物柴油以動(dòng)物脂肪、廢棄油脂、藻類(lèi)為原料，這類(lèi)原料具有含油量高、產(chǎn)量大、無(wú)需占用耕地等特點(diǎn)，是目前生物柴油發(fā)展的重要方向。

在動(dòng)物脂肪轉(zhuǎn)化方面，黑水虻作為一類(lèi)糞食性昆蟲(chóng)可食用廢物來(lái)支撐其生命周期所需要的能量，同時(shí)具有優(yōu)質(zhì)的脂肪酸，這些特點(diǎn)使其成為研究生產(chǎn)高質(zhì)量生物柴油的理想原料之一[37]。Almutairi等人[38]以生物柴油副產(chǎn)物為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)培育黑水虻，并以堿催化方式 (KOH) 對(duì)黑水虻中的脂肪酸進(jìn)行酯交換反應(yīng)，結(jié)果表明這樣一種以生物柴油副產(chǎn)物為能量、以黑水虻為介質(zhì)生產(chǎn)生物柴油的閉環(huán)方式是可行的，并表現(xiàn)出比植物源生物柴油更高的十六烷值。但由于昆蟲(chóng)中脂肪的含量和種類(lèi)受培育影響很大，表現(xiàn)出對(duì)催化體系的不同需求[39]，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估分析也有待進(jìn)一步完善。

以廢食用油為原料生產(chǎn)生物柴油是一項(xiàng)極具應(yīng)用前景的廢物升值技術(shù)，不但可以減輕廢油處理工作量，還可以為生物柴油生產(chǎn)提供價(jià)格低廉的原料。但是，廢食用油通常含有大量的游離脂肪酸，在堿催化的酯交換過(guò)程中容易發(fā)生皂化副反應(yīng)，不利于高質(zhì)量生物柴油的生產(chǎn)[40]。先通過(guò)酸預(yù)酯化降低游離脂肪酸含量、再經(jīng)堿催化酯交換的兩步轉(zhuǎn)化廢食用油，是生產(chǎn)生物柴油是一種有效技術(shù)。Aworanti等人[41]研究證實(shí)，兩步轉(zhuǎn)化廢食用油可以獲得約97%的生物柴油收率，同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量符合生物柴油相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。此外，近年來(lái)發(fā)展的酸堿協(xié)同催化劑有望一步將廢食用油轉(zhuǎn)化為生物柴油，如Yang等人[42]制備了負(fù)載型SrO-ZnO/MOF催化劑，其同時(shí)具有酸堿位點(diǎn)，表現(xiàn)出高的游離脂肪酸耐受性及酯交換催化活性。

藻類(lèi)具有生長(zhǎng)周期短、含油量高等特點(diǎn)，利用分子工程技術(shù)進(jìn)一步提高藻類(lèi)脂質(zhì)含量和縮短生長(zhǎng)周期，可有效降低原料成本，因此藻類(lèi)正成為制備生物柴油的理想原料。但有研究指出，目前由藻類(lèi)生產(chǎn)生物柴油在經(jīng)濟(jì)上仍不可行，這主要是由于藻類(lèi)物質(zhì)干燥和榨油過(guò)程需要較高的成本投入[43]。因此，目前由藻類(lèi)制備生物柴油的研究重點(diǎn)在開(kāi)發(fā)高效的藻類(lèi)收集和油脂提取方法，包括開(kāi)發(fā)高效無(wú)污染的絮凝劑[44-46]、破除細(xì)胞壁提取脂質(zhì)的綠色預(yù)處理方法等[47-48]。

3.2 生物柴油技術(shù)發(fā)展

生物柴油的發(fā)展歷史悠久，國(guó)外起步較早，技術(shù)已較為成熟。主要工藝包括德國(guó)的Lurqi工藝、法國(guó)Esterfip-H工藝、美國(guó)ENSEL工藝、加拿大多倫多大學(xué)開(kāi)發(fā)的BIOX生產(chǎn)工藝以及日本Yonemoto工藝等。

Lurqi工藝是基于均相堿催化的兩級(jí)連續(xù)酯交換，其可以有效回收第二段酯交換后分離出的較高濃度的甲醇和催化劑，減少能耗。Esterfip-H工藝首次將固體堿催化劑(雙金屬氧化物)應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)生物柴油，相較于均相催化反應(yīng)，該工藝可以有效減少?gòu)U水、廢渣排放，同時(shí)副產(chǎn)物甘油純度高，有利于后續(xù)升級(jí)利用。ENSEL工藝是以固體酸 (鐵鋅雙金屬氰化物)為催化劑，該工藝的特點(diǎn)是適用于含水量高的反應(yīng)原料，可獲得純度超96%的甘油，目前基于該工藝流程生產(chǎn)的生物柴油年產(chǎn)量可達(dá)19 萬(wàn)t。相較于上述工藝，BIOX工藝的突出特點(diǎn)在于結(jié)合了酸催化和堿催化的優(yōu)勢(shì)，使脂肪酸在酸催化下轉(zhuǎn)化為甲酯，后在堿催化下迅速酯交換生產(chǎn)生物柴油，并且該過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)99.5%以上的甲醇和溶劑循環(huán)利用，可在保證足夠催化速率的同時(shí)適用于高脂肪酸含量的低質(zhì)油脂。日本Yonemoto工藝是以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，以流化床為反應(yīng)器，但因?yàn)殡x子交換樹(shù)脂壽命短、成本高，目前還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。國(guó)外代表性生物柴油生產(chǎn)企業(yè)有：西班牙Infinita Renovables公司，這是歐洲最大的生物柴油生產(chǎn)商，但其以可食用植物油為原料；依托Esterfip-H工藝的Diester Industrie公司，其產(chǎn)量占整個(gè)歐洲生物柴油產(chǎn)量的20%；美國(guó)Renewable energy group公司，其特點(diǎn)是以廢棄動(dòng)植物油為原料，是美國(guó)最大的生物柴油生產(chǎn)商。

我國(guó)生物柴油研究起步較晚，但在政策支持下目前也已發(fā)展出較成熟、有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的生產(chǎn)技術(shù)，包括中國(guó)石化開(kāi)發(fā)的SRCA工藝、清華大學(xué)發(fā)展的酶催化技術(shù)。SRCA工藝的特點(diǎn)是無(wú)催化劑進(jìn)行超臨界酯交換，已被東方石化采用并建成生物柴油年產(chǎn)量約6萬(wàn)t的工業(yè)應(yīng)用裝置。清華大學(xué)發(fā)展的生物酶催化技術(shù)可以有效降低甲醇和副產(chǎn)物甘油對(duì)生物酶活性及穩(wěn)定性的抑制，使其壽命延長(zhǎng)至300 批次，有效降低了酶催化成本，現(xiàn)建有25 萬(wàn)t/a的生物柴油生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)品符合我國(guó)0 號(hào)柴油標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)生產(chǎn)規(guī)模最大的生物柴油生產(chǎn)公司為卓越新能源公司，該公司以廢油脂為原料，每年可消耗約20 萬(wàn)t的廢棄油脂，該公司目前正積極開(kāi)發(fā)以“地溝油”為原料的生產(chǎn)路線(xiàn)。此外，該公司還擁有兩項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，一是通過(guò)微酸性催化劑在同一反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)醇解和酯化過(guò)程，反應(yīng)速率高；二是針對(duì)廢棄油脂高酸值特點(diǎn)發(fā)展的金屬鹽處理劑，有效提高了后續(xù)堿催化的穩(wěn)定性?？傮w來(lái)看，雖然我國(guó)已開(kāi)發(fā)出以更低質(zhì)的油脂為生產(chǎn)原料生產(chǎn)生物基燃料的技術(shù)與工藝但目前生產(chǎn)規(guī)模較小，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率較低，與西方的技術(shù)代差較大，離實(shí)際應(yīng)用尚有一定距離。

3.3 酯交換反應(yīng)的催化劑發(fā)展

生物柴油的制備方法主要包括微乳液法、高溫?zé)峤夥?、酯交換法等。酯交換法的原理是低碳醇與甘油三酸酯在催化劑作用下發(fā)生取代反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈脂肪酸烷基酯，該方法可以實(shí)現(xiàn)一種酯向另一種粘度更低的酯類(lèi)轉(zhuǎn)化。酯交換法相較于微乳液法和高溫?zé)峤夥ň哂泄に嚭?jiǎn)單、產(chǎn)物穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)[49-50]，同時(shí)伴隨副產(chǎn)物甘油的高值化利用而提高了該路徑的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。雖然酯交換法被證明是具有發(fā)展前景的，但如圖5 所示，酯交換反應(yīng)由連續(xù)可逆反應(yīng)過(guò)程組成，若讓反應(yīng)自然進(jìn)行，在幾乎不互溶的兩相表現(xiàn)出低的轉(zhuǎn)化率和效率，因此需要催化劑的作用以提高生產(chǎn)效率。

圖5 酯交換反應(yīng)路徑圖[51]Fig.5 Transesterification reaction pathway[51]

在酯交換反應(yīng)中應(yīng)用的催化劑可分為酸催化劑、堿催化劑以及酸堿協(xié)同催化劑3 類(lèi)。對(duì)于廢棄食用油這類(lèi)富含游離脂肪酸的低品質(zhì)油脂，強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如H2SO4、HCl等可以有效催化酯化反應(yīng)，獲得較高產(chǎn)率。但是，均相無(wú)機(jī)酸的腐蝕性和反應(yīng)產(chǎn)物的提純問(wèn)題增加了設(shè)備維護(hù)以及產(chǎn)物分離的難度和能耗。為克服均相酸催化的缺點(diǎn)，發(fā)展了固體酸催化劑，其中磺酸改性的固體酸催化劑具有豐富的Br?nsted酸位點(diǎn)，表現(xiàn)出高的酯化活性，具體可以進(jìn)一步分為磺酸型離子交換樹(shù)脂[52]、磺酸修飾的介孔二氧化硅[53-54]和磺化碳基材料[55]等。相較磺酸化離子樹(shù)脂，以介孔二氧化硅或碳材料為載體的固體酸催化劑表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性[53]。此外，隨著生物碳材料的發(fā)展，磺化碳基材料的碳源可進(jìn)一步拓展到微藻[56]、秸稈[56]、椰殼[57]等農(nóng)業(yè)殘余的木質(zhì)纖維素，這類(lèi)生物質(zhì)具有成本低、來(lái)源廣的特點(diǎn)，并且通過(guò)簡(jiǎn)單碳化就可以獲得具有高比表面積的碳材料，有利于后續(xù)磺酸基團(tuán)的固載，是一種極具開(kāi)發(fā)潛質(zhì)的固體酸催化劑載體。

堿均相催化劑，常見(jiàn)的如KOH、NaOH等用于生物柴油合成，在溫和反應(yīng)條件下表現(xiàn)出高的催化速率，比酸催化反應(yīng)效率高出近4000 倍，但也不可避免地面臨均相催化劑回收困難的問(wèn)題。固體堿催化劑可以避免催化劑回收的困難，常見(jiàn)的用于酯交換反應(yīng)的固體堿催化劑包括氧化鈣和氧化鎂，其中氧化鈣來(lái)源豐富，可以通過(guò)焙燒廢棄貝殼、蛋殼等動(dòng)物來(lái)源材料獲得。例如，Goli等人[58]以蛋殼煅燒后的產(chǎn)物為催化劑，催化大豆油與甲醇的反應(yīng)獲得了高的活性和穩(wěn)定性，生物柴油收率可達(dá)93%。但堿催化酯交換反應(yīng)受原料含水量以及游離脂肪酸含量影響大，容易發(fā)生皂化反應(yīng)[59]。

綜上可以看出，酸催化可適用于具有高游離脂肪酸含量的原料，而堿催化表現(xiàn)出更高的催化速率。為提高對(duì)廉價(jià)非食用油的適應(yīng)性，有研究提出了兩步法工藝，先通過(guò)酸催化將富含游離脂肪酸的原料轉(zhuǎn)化為酯，后經(jīng)堿催化進(jìn)行酯交換反應(yīng)。該工藝可以擴(kuò)寬原料的范圍，但增加反應(yīng)步驟，包括多次分離和洗滌[60]。為了克服這一挑戰(zhàn)，有研究結(jié)合酸、堿催化兩者優(yōu)勢(shì)，提出酸堿協(xié)同催化的解決方案。如圖6 所示，催化劑上同時(shí)存在的酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)可以分別通過(guò)酸催化酯化反應(yīng)將游離脂肪酸轉(zhuǎn)化為酯以及通過(guò)堿催化酯交換反應(yīng)將甘油三酸酯轉(zhuǎn)化為生物柴油。該催化反應(yīng)可以將酯化和酯交換并聯(lián)，在避免低價(jià)原料油中游離脂肪酸影響的同時(shí)提高催化速率?；谒釅A協(xié)同催化機(jī)理研究開(kāi)發(fā)雙功能催化劑是生產(chǎn)生物柴油的重要研究方向。

圖6 廢食用油在Co/Fe2O3-CaO酸堿雙功能催化劑上的反應(yīng)路徑圖[61]Fig.6 Reaction path of waste cooking oil over Co/Fe2O3-CaO acid-base bi-functional catalyst[61]

CaO是常用且價(jià)格低廉的固體堿催化劑，因此混合金屬氧化物催化劑常選用CaO作為堿性位點(diǎn)。通過(guò)浸漬、沉淀、凝膠等方式在CaO上引入具有酸催化活性的金屬可以獲得具有酸堿特性的催化劑。如Mansir等人[62]通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬法，以富含CaO的廢蛋殼為堿源，負(fù)載W和Mo，獲得了酸、堿位點(diǎn)含量分別為1365 μmol/g和3738 μmol/g的催化劑，在催化廢油脂轉(zhuǎn)化過(guò)程中表現(xiàn)出高的生物柴油收率。此外，通過(guò)凝膠法制備的復(fù)合氧化物CaO/Al2O3[63]和通過(guò)共沉淀法制備的Co/CaO[64]在溫和條件下均表現(xiàn)出對(duì)油脂的高催化活性。針對(duì)常規(guī)混合金屬氧化物在催化酯交換過(guò)程中傳質(zhì)阻力大的問(wèn)題，通過(guò)硬模板[65-67]或軟模板法[68-69]制備具有豐富孔結(jié)構(gòu)的混合金屬氧化物，能夠改善擴(kuò)散傳質(zhì)問(wèn)題。此外，CaO在酯交換過(guò)程中易流失，雖然通過(guò)添加酸性金屬氧化物的方式可以有效將游離脂肪酸預(yù)酯化以提高催化劑的穩(wěn)定性，但鈣流失問(wèn)題仍未能有效解決。為提高催化劑的耐水性，增強(qiáng)金屬氧化物間相互作用是一種有效措施[70-71]。研究發(fā)現(xiàn)，水滑石類(lèi)化合物經(jīng)過(guò)煅燒所得雙金屬氫氧化物在高溫下相互作用更強(qiáng)，這不僅提高了催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還促進(jìn)了活性相的分散。Wang等人[72]通過(guò)沉淀法預(yù)先制備了MgAl水滑石前驅(qū)體，然后將其與飽和Ca(OH)2溶液進(jìn)行離子交換，所得氫氧化物經(jīng)煅燒后用于催化高酸值原料油，得益于活性位點(diǎn)的高分散性和穩(wěn)定性，該復(fù)合金屬氧化物表現(xiàn)出較高的抗游離脂肪酸性和耐水性，生物柴油產(chǎn)率大于86%。通過(guò)載體的限域作用提高催化劑穩(wěn)定性也是一種常見(jiàn)措施。金屬有機(jī)框架(MOFs) 由于同時(shí)具有超高的比表面積和多孔性，可以從孔尺寸、活性位分布等多方面進(jìn)行設(shè)計(jì)和調(diào)控，為構(gòu)筑雙功能固定化載體提供良好的基礎(chǔ)，因而在酯交換反應(yīng)中被廣泛研究[73-74]。例如，以鋯基UiO-66 為載體負(fù)載乙酸鈣制備得到具有CaxZryOx+2y和CaO活性位的催化劑，由于UiO-66 的限域作用可以有效避免Ca流失，在催化酯交換生產(chǎn)生物柴油過(guò)程中表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性[75]。除CaO外，其他金屬氧化物混合物也被報(bào)道作為生物柴油生產(chǎn)的高效催化劑，如LiNbO3[76]、ZnO-La2O3[77]、La2O3/NaY[78]等。

總體看來(lái)，精準(zhǔn)調(diào)控的酸堿雙功能固體催化劑結(jié)合了轉(zhuǎn)化游離脂肪酸和高效酯交換的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出對(duì)低質(zhì)油脂更好的適應(yīng)性。雖然目前發(fā)展的酸堿雙功能催化劑在一鍋轉(zhuǎn)化原油過(guò)程中表現(xiàn)出巨大的潛力，但仍存在一些問(wèn)題有待解決，包括活性組分流失、催化劑制備流程繁瑣等。

3.4 生物柴油升級(jí)轉(zhuǎn)化

雖然生物柴油具有替代石化柴油的潛力，但通過(guò)酯交換和酯化方式獲得的生物柴油由于含氧量高、且可能存在大量不飽和鍵而表現(xiàn)出低的穩(wěn)定性，在運(yùn)輸及存儲(chǔ)過(guò)程中容易氧化變質(zhì)，因此只能作為添加劑與石化柴油混合使用。為提高生物柴油的質(zhì)量，對(duì)油脂進(jìn)行加氫脫氧及異構(gòu)處理，將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的高碳液體烷烴可有效改善生物柴油的流動(dòng)性和穩(wěn)定性。該提質(zhì)路徑有望克服生物柴油添加比例限制，實(shí)現(xiàn)完全替代石化柴油的目標(biāo)。此外，具有更好發(fā)動(dòng)機(jī)兼容性的提質(zhì)油脂表現(xiàn)出更廣泛的應(yīng)用適應(yīng)性，包括作為具有更高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的航空燃料。

3.4.1 生物柴油升級(jí)技術(shù)

由油脂獲得升級(jí)生物柴油主要包括兩步：加氫脫氧獲得長(zhǎng)鏈烷烴及長(zhǎng)鏈烷烴臨氫裂化和異構(gòu)，與之相應(yīng)的生產(chǎn)工藝也可以分為兩種：兩段加氫工藝和一段加氫工藝。兩段加氫工藝指的是加氫脫氧和裂化異構(gòu)反應(yīng)發(fā)生在不同反應(yīng)器內(nèi)，由于反應(yīng)條件單獨(dú)可調(diào)可以獲得較高產(chǎn)率，目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，代表性工藝技術(shù)包括：美國(guó)UOP與意大利 ENI 公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的基于固定床的Ecofining工藝，芬蘭NEXBTL工藝以及國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的ZKBH均相工藝和基于沸騰床反應(yīng)器的MCT-B工藝。國(guó)外代表性企業(yè)包括芬蘭的Neste公司，該公司基于NEXBTL工藝，以固定床為反應(yīng)器，預(yù)計(jì)到2023 年底可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)量為150 萬(wàn)t的升級(jí)生物柴油生產(chǎn)，是目前最大的生物柴油生產(chǎn)公司。國(guó)內(nèi)代表性企業(yè)有年產(chǎn)量40 萬(wàn)t的三聚環(huán)保公司、以廢棄油脂為原料的易高生物有限公司和基于ZKBH均相工藝生產(chǎn)的常佑生物能源公司等。一段加氫工藝指使用具有脫氧和裂化異構(gòu)能力的雙功能催化劑，在一個(gè)反應(yīng)裝置中將油脂轉(zhuǎn)化為升級(jí)生物柴油，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。雖然兩段加氫工藝較為成熟，但步驟繁瑣，運(yùn)行成本較高，因此有必要發(fā)展在單個(gè)步驟中就能將油脂轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴的一段加氫工藝。

3.4.2 升級(jí)生物柴油催化體系發(fā)展

在油脂氫化生產(chǎn)升級(jí)生物柴油的過(guò)程中，從脫氧制備直鏈碳?xì)浠衔锏目赡苈窂娇?，脫氧方式可以分為脫羧、脫羰以及脫水反?yīng)。相比脫羰和脫水，脫羧消耗的氫更少[79]，同時(shí)可以有效避免反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生水和一氧化碳從而對(duì)催化劑活性位點(diǎn)造成毒害[80]，因此催化劑對(duì)脫氧路徑的影響在研究中得到了較多關(guān)注。有研究表明，高分散的Pt基催化劑在加氫脫氧過(guò)程中表現(xiàn)出脫羧的傾向，如Hu等人[81]通過(guò)沉淀法將Pt負(fù)載在具有有序介孔的SAPO-11 載體上，由于Pt高度分散，在340 ℃下表現(xiàn)出高的脫羧活性，C8-C17烷烴收率達(dá)17wt.%。此外，反應(yīng)條件也會(huì)影響反應(yīng)路徑的選擇，如Arroyo等[82]制備了Pd/ZSM-5，用于硬脂酸催化加氫，研究結(jié)果表明：在惰性氣氛和高溫條件下，反應(yīng)以裂解為主；在低氫壓及溫和溫度條件下，表現(xiàn)出高的脫羧選擇性；而較高氫壓會(huì)促進(jìn)以脫水的形式脫除氧?？梢钥闯觯诤线m的反應(yīng)條件下，貴金屬基催化劑表現(xiàn)出高的脫氧活性和選擇性，同時(shí)針對(duì)貴金屬基催化劑容易燒結(jié)的問(wèn)題，研究者常通過(guò)添加第二金屬或增強(qiáng)金屬與載體相互作用來(lái)提高貴金屬基催化劑的穩(wěn)定性[83-84]。但是，貴金屬在工業(yè)上的應(yīng)用還是受其昂貴的價(jià)格限制，因此發(fā)展高催化活性非貴金屬基催化劑替代貴金屬一直是研究開(kāi)發(fā)的關(guān)注點(diǎn)。Ni基催化劑因?yàn)榫哂休^多的d帶空穴而表現(xiàn)出類(lèi)貴金屬的加氫能力，是近年來(lái)關(guān)注較多的一類(lèi)非貴金屬材料。在催化甘油三酸酯反應(yīng)的對(duì)比研究中，負(fù)載量適中的Ni基催化劑可以表現(xiàn)出優(yōu)于Pd、Pt等貴金屬基催化劑的加氫脫氧及異構(gòu)裂化活性[85]，并且高度分散的Ni基催化劑還表現(xiàn)出高的脫羧選擇性和抑制焦炭沉積的能力[86]。但是，Ni基催化劑在高溫反應(yīng)條件下易團(tuán)聚[87]，并且在反應(yīng)中形成的NiO作為強(qiáng)L酸位可能促進(jìn)焦炭形成[88]。為提高Ni基催化劑在較高負(fù)載量下的分散性和抗結(jié)焦能力，研究人員開(kāi)發(fā)了多種改性方法，包括通過(guò)雙金屬間協(xié)同作用改變反應(yīng)物在活性位的吸附。如Li等[89]制備的Ni-Cu/HZWM-5 催化劑，由于Cu的加入改善了Ni的分散性，縮短了含氧有機(jī)物在Ni上的停留時(shí)間，有效抑制了焦炭生成，同時(shí)促進(jìn)了Ni的還原，保證在脫氧過(guò)程中有足夠的活性氫物種。類(lèi)似地，其他研究工作也證實(shí)，NiCo[90]、NiMo[91]、NiW[92]、NiZn[93]、NiFe[94]等雙金屬催化劑由于金屬間相互作用表現(xiàn)出優(yōu)于單金屬Ni基催化劑的活性。此外，載體酸性對(duì)催化活性也有顯著影響，研究認(rèn)為載體較高的酸性可促進(jìn)油脂轉(zhuǎn)化，但同時(shí)也會(huì)增加焦炭生成速率，因此需要對(duì)載體酸性進(jìn)行調(diào)控[95-96]。

綜上所述，受限貴金屬昂貴的價(jià)格，目前研究重點(diǎn)在開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的非貴金屬基催化劑，其中非貴金屬Ni基催化劑表現(xiàn)出類(lèi)貴金屬的加氫能力而備受關(guān)注。通過(guò)添加第二組分、調(diào)控載體性質(zhì)可以有效增強(qiáng)催化活性，同時(shí)通過(guò)抑制焦炭生成和金屬團(tuán)聚可以有效提升催化劑的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出巨大的研究潛力。

4 二氧化碳捕獲與利用

化石燃料在燃燒過(guò)程中排放出大量的CO2，使大氣中CO2濃度逐年升高。根據(jù)美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局(NOAA)的測(cè)定數(shù)據(jù)，2022 年全球大氣平均CO2濃度為418 ppm，比1958 年的315 ppm高出了30%；進(jìn)入21 世紀(jì)以來(lái)，CO2濃度每年增加2～3 ppm (圖7)，導(dǎo)致溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重。為抑制溫室效應(yīng)對(duì)人類(lèi)生存環(huán)境的影響，聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專(zhuān)門(mén)委員會(huì)(IPCC)提出，到2100 年前需要將全球平均氣溫升高值控制在1.5 ℃以下，為此需在2030 年前將溫室氣體排放量減少45%，在2050 年實(shí)現(xiàn)零排放。而僅靠用能清潔化、低碳化不足以實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，還需要加大負(fù)碳技術(shù)攻關(guān)力度。在此背景下，發(fā)展CO2捕集與利用技術(shù)(carbon dioxide capture and utilization, CCU)，高效經(jīng)濟(jì)地將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值可再生清潔能源，對(duì)于我國(guó)擺脫對(duì)化石燃料的依賴(lài)及實(shí)現(xiàn)“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)具有重要意義。其中，利用H2或H2O將CO2轉(zhuǎn)化成CH4、CH3OH、CnHm(m,n≥ 2)等高價(jià)值的清潔能源是CO2捕集與利用的重要途徑。常用的CO2氫化還原技術(shù)主要分為熱催化、光催化、電催化等類(lèi)別，本文對(duì)以上技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)。

圖7 21 世紀(jì)全球CO2 濃度變化趨勢(shì)Fig.7 Global CO2 concentration trends in the 21st century

4.1 CO2 熱催化還原

通過(guò)熱催化過(guò)程將CO2直接催化轉(zhuǎn)化為液體燃料是實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用一種很有前景的途徑，通常可通過(guò)改進(jìn)的費(fèi)托合成(FTs)路線(xiàn)或甲醇介導(dǎo)的過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中FTs路線(xiàn)由于其較低的能耗和較高的轉(zhuǎn)化效率而有利于輕烯烴和液體燃料的合成[97]。Fe基催化劑具有良好的逆水煤氣變換(RWGS)和FTs活性，且CO2甲烷化活性低，可實(shí)現(xiàn)CO2直接加氫制液體燃料(C5+)。在FTs過(guò)程中，F(xiàn)e主要經(jīng)歷α-Fe2O3→Fe3O4→FeO→α-Fe的相轉(zhuǎn)變過(guò)程，α-Fe經(jīng)滲碳后形成Hagg碳化物(χ-Fe5C2)[98-100]，如圖8a所示。χ-Fe5C2被認(rèn)為是C-C偶聯(lián)生成高級(jí)碳?xì)浠衔锏幕钚灾行?，而高?jí)碳?xì)浠衔锏男纬墒荂O2加氫反應(yīng)的決速步驟[101-102]。金屬助劑對(duì)Fe催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及CO2加氫性能有重要影響。例如，K和Co的引入不僅能夠調(diào)節(jié)催化劑對(duì)CO2的吸附性能，而且促進(jìn)了活性相Fe5C2的形成，有利于CO2高效轉(zhuǎn)化為液體燃料[103]。在兩段式反應(yīng)器中，CO2轉(zhuǎn)化率高達(dá)69.9%，C5+液體燃料的產(chǎn)率超過(guò)300 gfuels/(kgcath)。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所孫劍團(tuán)隊(duì)[104]設(shè)計(jì)了一種高效穩(wěn)定的Na-Fe3O4/HZSM-5 多功能復(fù)合催化劑(圖8b)用于CO2加氫，在接近工業(yè)生產(chǎn)的條件下，該催化劑實(shí)現(xiàn)了CH4和CO的低選擇性，而烴類(lèi)產(chǎn)物中汽油餾分烴(C5-C11)的選擇性達(dá)到78%。這項(xiàng)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)CO2和氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，汽油在所有含碳產(chǎn)物中的選擇性?xún)?yōu)于85%，顯著降低了原料氫和CO2的單耗，整體工藝能耗較低，生成的汽油產(chǎn)品環(huán)保清潔，經(jīng)第三方檢測(cè)，辛烷值超過(guò)90，餾程和組成均符合國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)。2018 年，中國(guó)科學(xué)院液態(tài)陽(yáng)光研究組首次提出“液態(tài)陽(yáng)光”概念，利用太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源綠電通過(guò)電解水生產(chǎn)綠氫，再與化工生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的CO2通過(guò)人工光合作用產(chǎn)生液態(tài)陽(yáng)光燃料—綠色甲醇[105]。迄今為止，該技術(shù)已在全國(guó)多個(gè)地區(qū)進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化示范應(yīng)用，總投資超過(guò)368 億元，綠色甲醇產(chǎn)能超過(guò)200 萬(wàn)t/a。

圖8 (a) 費(fèi)—托合成或CO2 加氫還原反應(yīng)過(guò)程中Fe物種的相變過(guò)程[100]，(b) CO2 加氫制烴類(lèi)化合物的反應(yīng)過(guò)程示意圖[104]。Fig.8 (a) Structural evolution of Fe species during the Fischer-Tropsch synthesis or CO2 reduction reactions[100], and (b)Schematic diagram of the reaction process of CO2 hydrogenation to hydrocarbons[104]

4.2 CO2 光催化還原

與傳統(tǒng)熱催化相比，CO2光催化氫化過(guò)程具有能耗低、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì)，是實(shí)現(xiàn) CO2能源化利用的理想方式之一。光催化劑在入射光的照射下，價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶中形成光生電子(e-)，而失去電子的價(jià)帶產(chǎn)生空穴(h+)，如圖9 所示。e-和h+從催化劑體相轉(zhuǎn)移到催化劑表面后才能分別參與CO2還原和H2O氧化反應(yīng)。在轉(zhuǎn)移過(guò)程中e-和h+可能會(huì)重新復(fù)合而失去參與反應(yīng)的能力，降低光子利用率。為抑制e-和h+的復(fù)合，可通過(guò)催化劑改性將 e-和 h+分別固定在不同晶面或不同材料表面，使之能夠分別參與還原和氧化反應(yīng)。還原 CO2的光催化劑需符合一定的還原電勢(shì)，即催化劑的導(dǎo)帶電勢(shì)需高于CO2還原電勢(shì)。常用的CO2還原光催化劑包括金屬氧化物(TiO2[106]、Cu2O[107]、ZnO[108]、Fe2O3[109]等)、硫化物(ZnS[110])、非金屬催化劑(C3N4[111-112])等。其中，TiO2是最早被使用的光催化劑，其禁帶寬度和導(dǎo)帶位置滿(mǎn)足H2O氧化和 CO2還原的條件，具有催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。g-C3N4是近年來(lái)關(guān)注較多的一種光催化劑，其禁帶寬度為2.7 eV，具有可見(jiàn)光響應(yīng)特性，且催化劑由C和N兩種常見(jiàn)的非金屬元素構(gòu)成，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好特性，但 g-C3N4催化劑由于電子傳遞性能較差，其還原產(chǎn)物的產(chǎn)量一直偏低。通過(guò)將g-C3N4與ZnO結(jié)合可形成異質(zhì)結(jié)，使得催化劑更易于傳輸電子，甲醇產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率高達(dá)5.73 mmol·h-1·g-1，高于商用催化劑HiFUEL-R120 的時(shí)空產(chǎn)率(5.45 mmol·h-1·g-1)[113]。盡管研究人員已開(kāi)發(fā)出多種CO2還原光催化劑及改性方法，然而加氫產(chǎn)物具有多樣性，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性較差。此外，CO2反應(yīng)惰性很強(qiáng)，C=O鍵能高達(dá)799 kJ/mol，在已報(bào)道的光催化劑中，CO2還原的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率極低(＜ 0.1%)[19]?？傮w來(lái)看，直接光催化還原 CO2的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，距離實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用仍相當(dāng)遙遠(yuǎn)。

圖9 光催化CO2 加氫還原示意圖Fig.9 Schematic diagram of photocatalytic CO2 hydrogenation reduction

4.3 CO2 電催化還原

熱催化CO2還原反應(yīng)往往需要高溫高壓條件，相比之下，電催化方式可在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的高效轉(zhuǎn)化，能量轉(zhuǎn)化效率高，環(huán)境相容性好，具有很好的應(yīng)用前景[114-115]。電催化CO2還原是一個(gè)多電子逐級(jí)還原過(guò)程，其表面結(jié)合物種的反應(yīng)性不同，生成的產(chǎn)物包括CO、甲酸鹽、HCHO、CH4、CH3OH、C2+碳?xì)浠衔锖秃趸衔颷116]。表2 總結(jié)了產(chǎn)生C1產(chǎn)物的CO2還原半反應(yīng)可能的過(guò)程。

表2 產(chǎn)生C1 產(chǎn)物的CO2 還原半反應(yīng)可能的過(guò)程以及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(25 ℃，1 atm，1 M 電解質(zhì)溶液)Table 2 Possible processes for CO2 reduction semi-reactions resulting from C1 products and corresponding standard redox potentials (25 ℃, 1 atm, 1 M electrolyte solution)

Cu是最重要的能夠進(jìn)行C-C偶聯(lián)反應(yīng)的金屬，能夠?qū)O2轉(zhuǎn)化為具有兩個(gè)或更多個(gè)碳原子(C2+)的產(chǎn)物。通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察和密度泛函理論(DFT)模擬，Garza等人提出了在銅表面產(chǎn)生C2產(chǎn)品的途徑，即由生成CO開(kāi)始的*CHO和*COCHO形成，*COCHO是生成C2化合物和決定乙烯和乙醇之間選擇性的關(guān)鍵中間體，它可以轉(zhuǎn)化為乙二醛并進(jìn)一步反應(yīng)形成乙醛、乙二醇和乙縮醛，也形成*COCHOH，進(jìn)一步形成乙酸、乙醛和乙烯[117]。到目前為止，所報(bào)道的CO2還原產(chǎn)生的C3產(chǎn)物有(CH3)2CHOH、CH3CH2CH2OH和丙酮[118]，更復(fù)雜的C4、C5產(chǎn)物有丁烯、2,3-呋喃二醇、戊二酮等。Rihm等人通過(guò)使用超靈敏的GC-MS裝置，研究了包括C5物種在內(nèi)的20 多種產(chǎn)物的可能生成機(jī)制(圖10)，向理解電催化CO2還原機(jī)制邁出了重要一步[119]。

圖10 已確定的電催化CO2 還原產(chǎn)物概述以及假設(shè)的反應(yīng)機(jī)制和可能的關(guān)鍵中間體[119]Fig.10 Overview of identified electrocatalytic CO2 reduction products, hypothesized reaction mechanisms, and possible key intermediates[119]

由于CO2本身高度的化學(xué)惰性和CO2加氫反應(yīng)歷程復(fù)雜性的限制，使得開(kāi)發(fā)高活性和高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的催化劑成為一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。為此，研究人員開(kāi)發(fā)了多種策略提高催化劑性能，包括調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)以暴露更多的活性位點(diǎn)、調(diào)變電子結(jié)構(gòu)或配位環(huán)境以提高本征活性、通過(guò)集成導(dǎo)電基底材料等促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。目前，分子、單原子和貴金屬—金屬催化劑可以實(shí)現(xiàn)高法拉第效率(超過(guò)90%)和低CO過(guò)電勢(shì)；銅基催化劑憑借其獨(dú)特的CO2轉(zhuǎn)化能力受到廣泛關(guān)注[120-121]。針對(duì)Cu 基催化劑在生成C2和C2+產(chǎn)品方面表現(xiàn)出的高過(guò)電勢(shì)和低選擇性的問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了含Cu物種的串聯(lián)催化劑，例如Cu-分子催化劑、CuOx-單原子催化劑和Cu-貴金屬催化劑。由反應(yīng)機(jī)制可知，CO是實(shí)現(xiàn)碳—碳(C-C)偶聯(lián)的關(guān)鍵中間體，串聯(lián)催化劑不僅可以降低CO的生成能壘，還能提高Cu基催化劑表面的CO局部濃度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)C2和C2+產(chǎn)品的高選擇性[122-124]。例如，Jaramillo等人報(bào)告了在多晶銅箔上負(fù)載的金納米粒子(Au/Cu)，并成功地將這種催化劑應(yīng)用于CO2轉(zhuǎn)化為液體燃料電催化過(guò)程[125]。這種雙金屬Au/Cu串聯(lián)電催化劑顯示出優(yōu)于金、銅或AuCu合金的催化活性和選擇性，C2+產(chǎn)品的產(chǎn)率增加超過(guò)100 倍。結(jié)合電化學(xué)測(cè)試與催化劑上的氣體傳質(zhì)模型，表明Au提高了附近Cu表面的CO濃度，在局部堿性條件下，CO被進(jìn)一步快速還原為醇類(lèi)，如乙醇和正丙醇。研究人員還開(kāi)發(fā)了一種由分子催化劑和金屬Cu組成的串聯(lián)催化劑(FeTPP[Cl]-Cu)，在電流密度為124 mA cm-2時(shí)，對(duì)乙醇的法拉第效率達(dá)到41%[126]。DFT計(jì)算、原位拉曼和原位X射線(xiàn)吸收光譜表明，F(xiàn)eTPP[Cl]分子催化劑可能提供了產(chǎn)生CO的活性位點(diǎn)，然后CO在附近的Cu位點(diǎn)上轉(zhuǎn)化為C2+產(chǎn)物，從而促進(jìn)碳-碳耦合并生成乙醇。盡管電催化CO2還原取得了巨大的進(jìn)展，仍需進(jìn)一步提高特定產(chǎn)物的選擇性、產(chǎn)率和法拉第效率，以提高能量利用效率以及生產(chǎn)效率。通過(guò)更深入地分析CO2電化學(xué)加氫還原反應(yīng)機(jī)理和過(guò)程，優(yōu)化催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和組成，未來(lái)有望通過(guò)綠色可持續(xù)能源驅(qū)動(dòng)的CO2加氫還原實(shí)現(xiàn)綠色高效的碳循環(huán)。

5 結(jié)論

在我國(guó)大力推進(jìn)“雙碳”戰(zhàn)略的背景下，發(fā)展多樣化的綠色清潔能源技術(shù)是實(shí)現(xiàn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)高水平可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。當(dāng)前我國(guó)以化石能源作為能源供應(yīng)的主要來(lái)源，隨著國(guó)際形勢(shì)日益復(fù)雜，通過(guò)優(yōu)化升級(jí)能源利用方式不僅可有效減輕對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，還有助于鞏固我國(guó)能源安全，降低對(duì)外依存度，提升國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。推動(dòng)新型綠色清潔能源技術(shù)的高質(zhì)量發(fā)展是助力我國(guó)實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要抓手，同時(shí)也是能源系統(tǒng)以及經(jīng)濟(jì)社會(huì)即將經(jīng)歷的一次深刻轉(zhuǎn)型。通過(guò)改進(jìn)工藝和設(shè)備，實(shí)施能源節(jié)約措施，并加強(qiáng)能源管理和監(jiān)測(cè)，可以最大限度地提高能源的利用效率，減少能源浪費(fèi)，降低碳排放。在提高化石能源利用效率的基礎(chǔ)上，發(fā)展氫能和生物質(zhì)等零碳能源作為能源供給的補(bǔ)充，這將為能源轉(zhuǎn)型提供更多選擇。而發(fā)展CO2捕獲和轉(zhuǎn)化技術(shù)捕獲工業(yè)排放的CO2，不僅有助于降低碳排放、減緩全球變暖，還可以將其轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)產(chǎn)品或燃料。通過(guò)將上述技術(shù)有機(jī)融合，將有效提升我國(guó)在世界能源發(fā)展競(jìng)爭(zhēng)中的戰(zhàn)略競(jìng)爭(zhēng)力，維護(hù)我國(guó)能源與資源安全，最終促進(jìn)我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高質(zhì)量發(fā)展。