張真真

(唐山三友化工股份有限公司純堿分公司,河北 唐山 063305)

隨著時代的發(fā)展,科技的進(jìn)步,自動化、智能化的儀器設(shè)備已經(jīng)滲透到各行各業(yè)。在分析領(lǐng)域,各類新型儀器設(shè)備的應(yīng)用越來越廣泛,大大提高了分析的自動化、連續(xù)化水平。

電位滴定儀具有靈敏度好、準(zhǔn)確度高、結(jié)構(gòu)簡單、使用便捷的優(yōu)點,在測定過程中不需要顏色指示劑,通過電位值判斷滴定終點。鎖定滴定參數(shù)后可以保證每一個樣品的滴定過程完全一致,整個方法受環(huán)境和人為因素的干擾小,在常量和微量分析中應(yīng)用較廣泛,但在痕量分析中應(yīng)用較少。本文通過解決應(yīng)用過程中出現(xiàn)的問題,使電位滴定儀在痕量分析中能充分發(fā)揮其優(yōu)勢,達(dá)到準(zhǔn)確滴定的目的。

1 實驗過程

1.1 儀器

全自動電位滴定儀(配置銀電極、飽和甘汞電極)、150 mL燒杯。

1.2 試劑

0.1%溴酚藍(lán)指示液、(1+1)硝酸、0.05 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、0.01 mol/L 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、無水乙醇、0.001 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.3 實驗原理

電位滴定法滴定氯離子是在酸性條件下,以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定溶液,根據(jù)滴定過程中指示電極電位的變化來確定終點的方法。進(jìn)行電位滴定時,在被測溶液中插入一個指示電極和一個參比電極組成工作電池,隨著滴定劑的加入,被測離子的濃度不斷發(fā)生變化,因而指示電極的電位相應(yīng)的發(fā)生變化,在化學(xué)計量點附近離子濃度發(fā)生突躍,引起指示電極電極電位突躍。根據(jù)測量工作電池電動勢的變化來確定終點(本實驗采用ΔE/ΔV-V曲線法即以滴定劑用量V為橫坐標(biāo),以ΔE/ΔV值為縱坐標(biāo)作圖,呈現(xiàn)尖峰極大的曲線,尖峰極大值對應(yīng)的V值,即為滴定終點。)

1.4 實驗步驟

分別移取5.00 mL和20.00 mL 0.001 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液各3組,分別加入少量蒸餾水,2滴溴酚藍(lán)指示液,蓋好表面皿,沿杯壁緩慢加入(1+1)硝酸至溶液變?yōu)辄S色后過量5滴,用蒸餾水沖洗表面皿及杯壁并加蒸餾水至100 mL,以0.05 mol/L硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用自動電位滴定儀進(jìn)行滴定。

注意事項:

①使用前拔掉飽和甘汞電極上的橡膠塞,長期不用時必須將膠帽塞回,經(jīng)常檢查電極內(nèi)充液,不足或產(chǎn)生大量結(jié)晶時及時補(bǔ)充或更換。

②使用時指示電極和飽和甘汞電極必須降至液面以下,儀器不用時電極須浸泡在蒸餾水中。

③電磁攪拌器轉(zhuǎn)速不宜設(shè)置過快,防止轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速過快打碎燒杯或飛出傷人。

1.5 測定結(jié)果

由電位滴定儀分別做平行實驗測得的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子的含量,結(jié)果見表1。

表1 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果

1.6 出現(xiàn)的問題

由表1數(shù)據(jù)可知,在進(jìn)行氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液測定時氯離子含量較低的樣品會出現(xiàn)無效滴定的現(xiàn)象,而氯離子含量較高的樣品測定時該方法精密度好,準(zhǔn)確度高。

1.7 原因分析及解決辦法

首先,從電位滴定儀參數(shù)查找原因,電位滴定儀參數(shù)包括體積增量、等待時間、滴定速度、閾值、安全體積、前三滴加液體積等,通過觀察氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定曲線,出現(xiàn)無效的原因是滴定過程ΔE/ΔV-V曲線未達(dá)到閾值范圍之內(nèi),即使達(dá)到安全體積停止滴定也不會出現(xiàn)等當(dāng)點。

滴定過程中滴定曲線上會出現(xiàn)很多突躍,閾值的作用是取舍部分突躍,其作為判定終點的重要條件,它的設(shè)定一般是ΔE/ΔV最大值的50%～70%,由于樣品含量低可能會發(fā)生ΔE/ΔV最大值偏小而低于閾值的情況,造成無滴定終點。適當(dāng)調(diào)低閾值數(shù)值。

參數(shù)調(diào)整后氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液同上法處理進(jìn)行平行測定,測定結(jié)果如表2。

表2 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果

由表2測定結(jié)果可知,氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液得到有效滴定,所以,調(diào)整閾值后達(dá)到氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確測定的目的。

2 方法應(yīng)用

將此方法應(yīng)用于氯離子樣品中驗證是否可用。分別稱取5.00g小于0.01%和大于0.01%待測樣品各3個,同上實驗步驟進(jìn)行平行測定。

2.1 測定結(jié)果

由電位滴定儀分別做平行實驗測得的待測樣品中氯離子的含量,結(jié)果見表3。

表3 樣品中氯離子測定數(shù)據(jù)

2.2 出現(xiàn)的問題

由表3數(shù)據(jù)可知,樣品含量低于0.01%時會出現(xiàn)無效滴定的現(xiàn)象,而當(dāng)樣品中氯離子含量高于0.01%時該方法精密度好,準(zhǔn)確度高。

3 原因分析及解決辦法

3.1 原因分析

綜合以上實驗數(shù)據(jù),痕量分析時滴定體積較小,滴定突躍不容易出現(xiàn),由于滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液時其成分簡單,離子少,雖含量低也能準(zhǔn)確滴定,但在進(jìn)行樣品測定時為達(dá)到測定條件需進(jìn)行前處理,處理過程會引入雜質(zhì)離子,造成離子強(qiáng)度大從而影響氯離子的測定。

3.2 解決辦法

在樣品中氯離子低于0.01%時,為增大樣品滴定體積,提高樣品測定準(zhǔn)確度,可采取增大樣品質(zhì)量、降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度、標(biāo)準(zhǔn)加入法三種措施。

3.2.1 增大樣品質(zhì)量

將樣品稱樣量由5.00 g增大到10.00 g,同上實驗步驟進(jìn)行測定,測定結(jié)果如表4。

表4 樣品中氯離子測定結(jié)果

在測定過程中,雖測定結(jié)果較理想,但增大樣品質(zhì)量在進(jìn)行強(qiáng)堿性樣品溶解時需要使用大量(1+1)硝酸,不僅溶解速度慢且容易發(fā)生化學(xué)灼傷事故,故不建議采用此方法。

3.2.2 降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度

將標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度由0.05 mol/L降至0.01 mol/L,稱取5.00 g氯離子含量小于0.01%的樣品和氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,同上樣品處理后加入適量無水乙醇進(jìn)行平行測定。測定結(jié)果如表5。

表5 樣品和氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子測定結(jié)果

由表5可知,通過降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度,既保證了測定的精密度,又保證了測定的準(zhǔn)確度,此方法可行,但標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度低于0.02 mol/L時需現(xiàn)用現(xiàn)配。

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法

在待測樣品中加入已知準(zhǔn)確含量的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,從而達(dá)到增大待測樣品中氯離子含量的目的,使滴定體積增大,滴定突躍更加明顯。

稱取2組5.00 g氯離子含量小于0.01%樣品各3個,分別加入0.001 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL,同上處理以0.05 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用電位滴定儀進(jìn)行滴定。氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定消耗的AgNO3體積為0.20 mL,樣品測定結(jié)果見表6。

表6 樣品中氯離子測定結(jié)果

由表6可知,通過在待測液中加入已知含量的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,既保證了測定的精密度,又保證了測定的準(zhǔn)確度,此方法還規(guī)避了易燃品的使用,適合在分析過程推廣。

4 結(jié) 論

通過電位滴定法在低含量氯離子樣品測定過程中出現(xiàn)問題并解決問題可知,從采取調(diào)整儀器參數(shù)、增大樣品質(zhì)量、降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度、標(biāo)準(zhǔn)加入法等措施有效解決問題。但實驗過程中增大樣品質(zhì)量在處理時使用大量(1+1)硝酸易發(fā)生化學(xué)灼傷;降低標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度法不僅標(biāo)準(zhǔn)溶液不易保存且過程使用大量無水乙醇存在安全隱患。而標(biāo)準(zhǔn)加入法在規(guī)避易燃化學(xué)品使用,保障實驗室安全的前提下,使原本適用于常量和微量分析的電位滴定儀在痕量分析中也能充分發(fā)揮其優(yōu)勢,達(dá)到準(zhǔn)確滴定的目的。經(jīng)過一段時間的跟蹤實驗,發(fā)現(xiàn)此方法在實際工作中的應(yīng)用效果良好,值得推廣。