錢良友,張春鋒,梁淑美,邢宏柱,周 鶴,2

(1.赤壁市高質量發(fā)展研究院有限公司,湖北 赤壁 437300;2.湖北長江化工研究院有限公司,湖北 武漢 430000)

聯(lián)合制堿法工藝在我國發(fā)展較快,其技術水平和生產能力處于世界前列。氯化銨是聯(lián)堿法生產純堿的主要副產物,每生產1 t純堿便會有1 t的氯化銨副產產出[1]。根據(jù)資料,我國2021年和2022年氯化銨年產量分別為1 368萬t和1 470萬t,居世界首位。隨著我國聯(lián)堿法純堿產量的逐年增加,氯化銨的產量也不斷提高。氯化銨作為銨鹽的一種形式,可以通過反應轉化為其它較高利用價值的銨鹽,然而,國際上還沒有氯化銨轉化技術大規(guī)模工業(yè)化應用的報道,分析主要原因有:一是氯化銨是一種相對穩(wěn)定的鹽,物理化學性質相對穩(wěn)定,轉化的技術途徑較少,難以在大規(guī)模工業(yè)化中應用。二是由于氯化銨轉化技術和工藝條件苛刻,存在生產成本高等問題。

目前,約90%的氯化銨用于生產復混肥,由于氯化銨在農業(yè)應用中的局限性,開發(fā)新的氯化銨轉化技術具有重要意義。如何大量轉化氯化銨已成為許多學者的研究課題,對于企業(yè)、行業(yè)乃至社會都是有實用意義的。結合國內外技術改造情況,探討氯化銨綜合利用研究課題,以提高氯化銨產品質量,解決技術難題,降低生產成本,擴大下游產品研發(fā),為純堿行業(yè)綠色健康發(fā)展、資源綜合利用、建設循環(huán)經濟提供思路。

1 生產工藝改進研究

1.1 干燥工藝的節(jié)能降耗研究

聯(lián)堿法生產的氯化銨副產品,容易吸濕結塊,為方便使用和運輸,需要生產過程中對其干燥處理,干燥過程的經濟性和能耗直接影響氯化銨的總成本。此外,由于聯(lián)堿法生產的氯化銨工藝過程中有一定量的碳酸銨殘留,在干燥過程中,碳酸銨會分解產生氨氣,如果尾氣不能凈化,會對大氣造成污染。目前常用的氯化銨干燥工藝是內加熱流化床工藝,需要大量的流化空氣才能使物料形成流化狀態(tài),故尾氣量大,能耗高,尤其是尾氣中的氨難以凈化,面臨較大的環(huán)保壓力[2]。2019年,某公司以產能36萬t/a的生產裝置為例, 對廢氣量和能耗進行了比較。結果表明,在滿負荷工況下,旋轉干燥工藝的蒸汽耗量僅為內熱床工藝的73.91%,功率耗量為內熱床工藝的43.97%,全年可節(jié)省能耗成本503.2萬元,該研究技術可以降低聯(lián)堿法純堿生產過程中氯化銨干燥的系統(tǒng)能耗[3],但可能存在以下問題需要解決,一是干銨廢氣量大,難以回收,由引風機直接放空,尾氣含有粉塵和氨,帶來環(huán)境問題。二是熱空氣沒有形成閉合循環(huán),鼓風機會將常溫空氣抽入空氣加熱器進行加熱,這會增加蒸汽能耗。三是干銨廢氣中的氨,沒有回收利用,造成氨的損失。如何解決干燥工藝的節(jié)能降耗問題,值得深入實踐改造優(yōu)化。

1.2 冷卻結晶純化工藝研究

氯化銨的質量主要取決于氯化銨的純度,不同純度的氯化銨有不同的細分市場,如工業(yè)級氯化銨、飼料級氯化銨、食品級氯化銨、試劑級氯化銨、醫(yī)藥級氯化銨和分析級氯化銨,價格各不相同。因此,精制純化氯化銨是實現(xiàn)氯化銨高質量利用的重要途徑之一。研制和生產粒度大、分布均勻的氯化銨解決細粒氯化銨容易發(fā)生吸濕、結塊、破碎等問題就顯得尤為重要。目前國內氯化銨結晶過程中采用的主要結晶方法是間歇結晶,這種結晶方法具有設備大、單臺設備勞動生產率低、穩(wěn)定控制困難、產品質量不穩(wěn)定等特點。近年來,盡管對連續(xù)結晶進行了一些研究,但由于結晶過程相對復雜,需要控制的參數(shù)較多,自動控制的難度相對較大[4]。因此,盡管個別廠家嘗試了連續(xù)結晶技術,但總體情況似乎并不令人滿意。為了滿足氯化銨產品的市場需求,如何將低等級的氯化銨轉化為高質量的產品用于不同行業(yè),并最大限度地利用資源,值得研究。

1.3 高效低成本處理廢水研究

氯化銨廢水普遍存在于納米級超細碳酸鈣、純堿、稀土工業(yè)、化肥工業(yè)等行業(yè)。這些廢水的直接排放不僅會浪費大量的可回收資源,還會造成水體富營養(yǎng)化、藻類過度繁殖等環(huán)境問題,因此有必要對其進行處理?，F(xiàn)有的氯化銨廢水處理方法包括結晶、蒸發(fā)、分解、納米過濾和生物降解等,但存在二次鹽污染、成本高、操作復雜等問題[5]。合肥工業(yè)大學團隊利用反滲透膜分離技術、雙極膜電滲透等合適方法,獲得高效、環(huán)保的氯化銨廢水處理工藝,克服了常規(guī)處理方法的局限性。據(jù)估計,每年有1 000萬t含有一定量氯化銨的廢水產生,目前,國內外尚無經濟技術可行的氯化銨廢水處理方法,國內生產的碳酸鉀企業(yè)大多直接排放,不僅對水體污染大,而且對有用物質也造成浪費。如何研究出一種簡單、綠色、高效地處理氯化銨廢水的方法指導其在工業(yè)化中應用,值得期待。

1.4 氯化銨分解關鍵技術研究

氯化銨的分解技術的研究,國外先后取得不同的成果,我國作為制堿大國,氯化銨作為其副產物大量產生,如何利用氯化銨分解技術,對整個社會都有重要的環(huán)保和經濟作用。天津大學化工學院團隊采用有機胺介質法在無水條件下分解氯化銨制氯化氫和氨的技術路線,并對有機胺的篩選和分解工藝進行系統(tǒng)研究,篩選出最適有機胺用于實現(xiàn)對NH3和HCl的高效率分離,實現(xiàn)氨氣的循環(huán)利用,節(jié)省合成氨的投資,從而減少天然氣和煤炭資源的過度消耗,為資源節(jié)約和生態(tài)環(huán)境保護提供更有利的發(fā)展[6]。

1.5 提高氯化銨品質和防止結塊的研究

我國生產的氯化銨粒徑小,流動性差,長期放置容易聚集結塊,使用非常不便。當周圍環(huán)境(如空氣濕度、溫度等)適合氯化銨吸收水蒸氣時,氯化銨會溶解在氯化銨晶體表面的飽和溶液中,慢慢變成濕銨。隨著環(huán)境條件的變化,晶體表面的飽和溶液會揮發(fā)出一些水蒸氣,氯化銨飽和溶液就會變?yōu)槁然@過飽和溶液,然后氯化銨晶體的表面就會沉淀出氯化銨顆粒。當氯化銨長期留在環(huán)境中時,這種溶解沉淀現(xiàn)象不斷發(fā)生,造成氯化銨顆粒之間的“橋接”現(xiàn)象,從而形成較大的氯化銨塊體。為了防止氯化銨結塊,人們研究各種添加劑對氯化銨結塊的影響,最初使用一些惰性物質作為防結塊添加劑,如二氧化硅、滑石粉、高嶺土等,然而這些添加劑的添加降低了氯化銨的氮含量,使用上受到限制。影響氯化銨聚集結塊的因素有很多,如溫度、壓力、濕度、放置時間、生產的氯化銨本身的質量(包括粒度、粒度分布、氯化銨中的結晶劑等)。如何找到合適的添加劑,改善氯化銨的性質,提高氯化銨產品的價格和市場,也有很大的意義。

2 氯化銨肥料的綜合利用

氯化銨被用在農業(yè)方面,是一種生理速效肥,含氮量22%～25%,施肥效果快,持續(xù)時間長,能加速光合作用,促進作物新陳代謝,促進植物葉綠素合成,增加作物抗病性和抗倒伏性[7]。氯化銨呈粉末狀,當用作肥料時,對大多數(shù)作物有增肥作用。但氯化銨流動性差,不能機械施肥,容易結塊,極大地影響了其作為肥料的市場份額。因此,開發(fā)和研究流動性好、粒度大、分布均勻、不易結塊、便于儲存和運輸?shù)穆然@產品就顯得尤為重要。

2.1 氯化銨擠壓造粒技術的發(fā)展

隨著農業(yè)土壤檢測與施肥技術在國內的逐步推廣和應用,混合肥料市場發(fā)展迅速,氯化銨通常是粉末粒狀結晶體,平均粒徑約為0.4～0.5 mm,而目前粒狀氯化銨只能通過擠壓工藝造粒[7]。某化工公司于2015年從德國引進了先進的擠出造粒技術,所生產的氯化銨顆粒耐高壓,很容易運輸。顆?；然@可作為混合肥料中氮的另一主要來源,解決了氯化銨本身的問題,同時可以改變氯化銨的儲運性能,解決市場供應鏈中庫存不足的問題。高強度氯化銨顆粒能在一定程度上減緩施放的氯化銨的溶解速度,起到緩釋作用,提高氮肥利用效率。所以采用氯化銨造粒技術,可以減少加工損失,節(jié)約生產成本,增加銷售利潤。

2.2 尿素氯化銨復混肥的研究

山西師范大學劉二保團隊對尿素-氯化銨共結晶復合肥料進行了研究[8]。采用尿素-氯化銨包合技術,對復混肥成粒機理,尿素包合氯化銨晶體表征分析,驗證了新型復合肥具有良好的控施緩釋應用效果。同時發(fā)現(xiàn)尿素-氯化銨是一種形狀規(guī)則的二元包合物,對木材和紙張具有良好的滲透阻燃效果,證明其具有較好的阻燃性,可以應用在阻燃領域,目前技術成熟,已成功實現(xiàn)噸位產業(yè)化。

2.3 與磷酸反應制磷酸二氫銨

采用氯化銨來替代復合肥生產中常用的液氨原料,替代液氨與磷酸反應,直接在將氯化銨加入至濃磷酸溶液中,當加熱到80～160 ℃時,兩者反應釋放出氯化氫。釋放后,將溫度升高至180～445 ℃,將反應產生的磷酸二氫銨分解,再水解再生,磷酸循環(huán)使用,或不水解使用磷酸二氫銨料漿用來造粒作為磷肥,副產的鹽酸可以用來替代硫酸分解磷礦石[9],拓展了氯化銨的使用途徑。

3 氯化銨轉化技術現(xiàn)狀

國內外對氯化銨轉化技術的研究主要有堿式化合物反應法、酸式化合物反應法、合成氨基甲基磷酸以及金屬回收浸取劑等應用。目前,銨鹽轉化技術還不夠成熟,還需要從大規(guī)模工業(yè)化中繼續(xù)投入研發(fā)資金。

3.1 堿式化合物法

3.1.1 氧化鎂反應方法

主要是以氯化銨氣化后為原料,通入到顆粒氧化鎂的床層反應器中,發(fā)生氣固反應,得到氯化鎂和氨氣,回收氨氣,然后干燥的熱空氣和氯化鎂發(fā)生氧化反應,生成氧化鎂和氯氣,氧化鎂循環(huán)回收利用。Shell Int.Research公司提出了以顆粒硅膠為載體,氯化銅(II)、氯化鉀和氯化稀土的混合物為催化劑,提高氯生成反應速率的方法,雖然成本低,操作簡單,易于工業(yè)化,但羥基氯化鎂在分解過程中能耗大,對設備也有一定程度的腐蝕破壞。

3.1.2 氧化錳反應方法

以氯化銨固體與氧化錳反應得到氨和氯化錳,氨返回制堿過程進行回收[10]。與氨同時產生的氯化錳在硝酸溶液中與二氧化錳反應,得到固體硝酸錳和氯氣,氯氣被回收,硝酸錳通過氧化還原反應得到氧化錳,可以回到第二步與氯化銨反應,然而該方法反應過程多,工藝操作復雜。

3.1.3 氧化鐵反應方法

該工藝以氧化鐵和氯化銨為原料,先將氯化銨加熱分解,通過氧化鐵床的氯化得到氨,然后引入氧氣,得到氧化鐵和氯氣。但該工藝存在問題是氯化階段得到的FeCl3氧化性強,容易與氨反應,阻礙氨的回收;同時氧化階段的高溫會使固態(tài)三氯化鐵蒸發(fā)并離開反應區(qū),從而影響氯的回收率和含量。ICI和索爾維公司提出了一種改進的工藝方法,通過添加劑氯化鉀來減少氯化鐵的氣化,將稀土作為促進劑加入反應中,與三價鐵元素發(fā)生還原反應,使高價鐵元素轉變?yōu)榈蛢r鐵,再用低價鐵參與第一步的氯化反應[10]。

3.1.4 與氧化鈣反應

與氧化鈣的反應是在氯化銨溶液中加入氧化鈣反應分解釋放氨。為解決氯化銨母液利用率低的問題,索爾維公司設計了旋轉液分離石灰乳的方法。河北科技大學團隊[11]提出了氯化銨氧化鈣固固反應分解氯化銨的方法[13],以氧化鈣和氫氧化鈣為原料,采用干介質反應分解氯化銨。通過該方法,省去了氨精餾過程,可直接得到氨氣,反應產物均為固體,減少了低含量產物廢液的排放。雖然氯化銨與氧化鈣的反應已實現(xiàn)工業(yè)化,但產物氯化鈣的合理利用是另一個挑戰(zhàn),使該技術難以繼續(xù)發(fā)展。

3.2 酸式化合物法

3.2.1 硫酸反應法

在一定濃度的硫酸水溶液中加入聯(lián)堿法副產物NH4Cl,得到氯化氫氣體和硫酸銨固體。反應得到的氯化氫氣體可以引入氯堿系統(tǒng)循環(huán)使用,也可以通過吸收塔被水吸收產生鹽酸。當繼續(xù)升溫時,硫酸銨會分解,產生氨氣和硫酸氫銨,產生的氨氣進入聯(lián)堿系統(tǒng),經過鹽水吸收后用來生產純堿。最終殘渣經過冷卻、過濾和干燥后,即可得到硫酸氫銨。該方法雖然技術相對成熟,但硫酸的腐蝕性強,對設備材料要求高,導致生產成本偏高,氨利用率低,很難應用于工業(yè)生產過程中,限制了硫酸法的發(fā)展。

3.2.2 硫酸氫銨反應法

將NH4Cl晶體氣化,然后通入熔融的NH4HSO4或NaHSO4中分解NH4Cl,反應中得到氯化氫氣體和氨。將NH4HSO4繼續(xù)加熱使其完全熔化,然后按照一定比例加入固體NH4Cl,繼續(xù)攪拌加熱。反應溫度控制在140～160 ℃之間,此時會釋放氯化氫氣體。當氯化氫氣體完全釋放后,將漿液加熱至280～330 ℃,釋放氨氣。最后將氨氣完全釋放后的溶液溫度降低,可以獲得NH4HSO4溶液,NH4HSO4溶液可以循環(huán)使用繼續(xù)用于前一步分解。

3.2.3 硫酸氫鈉法

在一定的溫度條件下,硫酸氫鈉會與氯化銨反應生成氯化氫氣體和硫酸銨鈉。得到的氯化氫氣體經過一系列工序后,引入氯堿體系。硫酸銨鈉在高溫下分解生成氨和硫酸氫鈉,從反應中得到的氨氣進入復合堿系統(tǒng)生產純堿,而硫酸氫鈉被回收。硫酸氫鈉法的優(yōu)點是轉化率較高,原料便宜易獲得,成本較低,且可以回收利用。用硫酸氫鈉法實現(xiàn)氯化銨的轉化工藝非常吸引人,但氯化銨在反應過程中很容易升華,導致釋放的氯化氫氣體中有大量氯化銨。這兩種混合氣體的分離和回收對設備材料和結構要求較高,使得該技術的應用難度較大,因此尚未在工業(yè)上得到應用。

4 以氯化銨為原料轉化制造新產品

4.1 氯化銨轉化氯化鎂新工藝

河北工業(yè)大學團隊[12]提出一種新型的氯化銨轉化方法,以固體氯化銨和碳酸鎂為原料,通過固相加熱反應生成氯化鎂、氨、二氧化碳和水,其中氨和二氧化碳可循環(huán)利用,與純堿工業(yè)結合用于生產純堿,整個過程無污染物,制備工藝簡單。與傳統(tǒng)苦鹵提取法相比,氯化銨新轉化法得到的氯化鎂具有顆粒不團聚,產品為固相,運輸和儲存方便,純度高,雜質少等優(yōu)點。無論是直接脫水制備無水氯化鎂,還是進一步制備精細氯化鎂,都具有傳統(tǒng)生產方法無法比擬的優(yōu)勢,高附加值的氯化銨轉化方式具有十分廣闊的應用前景。

4.2 利用氯化銨反應制備移動氫源

王小煉等[13]利用LiAlH4與NH4Cl在醚類溶劑中反應制氫的研究,發(fā)現(xiàn)一種新型的具有高儲氫容量、能室溫放氫的可控制氫技術。LiAlH4-NH4Cl的含氫量高達8.82 %(質量分數(shù)),在室溫下能穩(wěn)定儲存,是理想的儲氫材料。研究表明,LiAlH4-NH4Cl通過固態(tài)熱解可以釋放約6.61 %(質量分數(shù))的氫氣,但該反應需要在163 ℃左右進行。在各種儲氫技術中,金屬(氫化物)和化學氫化物的水解具有理論儲氫容量大、氫釋放溫度適中、氫純度高、環(huán)境污染小等優(yōu)點,在移動氫源和移動電源方面具有很強的應用前景。然而,水解體系普遍存在室溫下氫釋放動力學慢、產氫速率低,氫氣釋放速度不能滿足應用要求,因此利用好氯化銨的性質開發(fā)一種儲氫能力高、溫度范圍寬(-40～60 ℃)的儲氫制氫技術仍然是當務之急。

4.3 氯化銨與甲醇反應生成高附加值產品氯甲烷

氯甲烷作為一種重要的化工原料,目前國際上還沒有氯化銨轉化技術大規(guī)模工業(yè)化應用的報道,只有少數(shù)專利和文獻對氯化銨的轉化工藝和技術提出了初步想法和探索,20世紀50年代,美國和日本頒發(fā)了使NH4Cl和CH3OH反應生成CH3Cl和NH3的專利,其主要思路是將氯化銨分解為氯化氫和氨,然后回收利用氨和氯元素。河北科技大學團隊[14]提出了利用氯化銨與甲醇反應生成高附加值產品氯甲烷以及可以在純堿工業(yè)循環(huán)利用的氨的一種氯化銨轉化方法,氨作為聯(lián)堿法的原料,可以循環(huán)利用,具有較好的應用前景。

4.4 其他轉化應用

與甲醛反應,將氯化銨按一定比例加入甲醛溶液中,合成甲胺鹽酸鹽;以亞磷酸、甲醛、氯化銨為原料可合成氨基甲基膦酸;將雙氰胺與氯化銨混合后加熱融化,得到胍鹽酸鹽,繼續(xù)用甲醇溶解鹽,用磷酸中和,不同pH值可以得到磷酸二氫一胍或磷酸二氫胍;與有機胺反應,利用叔胺可以與氯化銨反應得到氨;與乙炔反應,乙炔與氯化銨在催化劑存在的情況下可以反應生成氯乙烷和氨;可以制作鹽酸-氯化銨和氨水-氯化銨浸取劑,具有浸出時間短、操作簡單、成本低、浸出率高等優(yōu)點。

氯化銨的轉化方式較多,轉化技術都存在一定的弊端,應用到工業(yè)化生產中的技術較少,持續(xù)研究氯化銨的轉化技術具有重要的意義。

5 結 語

未來復混肥將向高濃度方向發(fā)展,低濃度復混肥的產量將呈現(xiàn)下降趨勢,氯化銨的使用量將相應減少,嚴重影響中國聯(lián)堿企業(yè)的生存和發(fā)展,氯化銨作為一種傳統(tǒng)的肥料,將會有一定的下降空間,前景不容樂觀。氯化銨的工業(yè)用途逐漸在拓展,有必要提高產品質量并加大對氯化銨工業(yè)技術和下游應用的研究力度,積極探索氯化銨分解的可操作性,有效提升市場競爭力。加強開展氯化銨轉化技術研究,并使其工業(yè)化,對于純堿行業(yè)健康發(fā)展,資源的綜合利用、循環(huán)經濟的建設等方面有非常重要現(xiàn)實意義和社會意義。