路明,王兆豐,密魯博,臧其玉,付信程,張金桂

(山東郯創(chuàng)環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司,山東 臨沂 276100)

聚氯化鋁是世界上使用量最大的水處理劑,我國聚氯化鋁產(chǎn)量為150萬t/a(折合成固體計(jì)),如果按照液體核算為450萬t/a,為世界之最。隨著自來水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、污水處理率及處理標(biāo)準(zhǔn)的提高,我國聚氯化鋁產(chǎn)銷量仍將呈現(xiàn)增長的趨勢(shì)[1]。

合成聚氯化鋁的含鋁物料來源很多,根據(jù)含鋁原料的來源可大致分為以下 3 類:含鋁礦石、工業(yè)含鋁廢料和含鋁化工產(chǎn)品及中間體[2]。聚氯化鋁的合成方法按照原料的不同可分為金屬鋁法、活性氫氧化鋁法、三氧化二鋁法、氯化鋁法等;其中,金屬鋁法制備聚氯化鋁按生產(chǎn)工藝的不同,又可以分為酸溶法、堿溶法、中和法等[3]。制備聚氯化鋁的工藝方法不同,影響聚合氯化鋁產(chǎn)品性能的主要因素也不同。如用鋁灰、鋁渣等通過酸溶一步法制備聚合氯化鋁,主要影響因素為原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、熟化溫度、熟化時(shí)間和攪拌轉(zhuǎn)速等[4-7]。

相較于傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式,利用鋁型材加工企業(yè)廢物含鋁污泥生產(chǎn)聚氯化鋁,達(dá)到“減量化、無害化、資源化”“以廢治廢,變廢為寶”的目的。而山東省鋁材產(chǎn)量占全國產(chǎn)量的18%以上,含鋁污泥是對(duì)鋁型材脫脂、堿蝕、酸洗、氧化及著色表面處理廢水進(jìn)行處理而產(chǎn)生的污泥,主要成分為水、三氧化二鋁、氫氧化鋁、少量不溶雜質(zhì)和重金屬。本文即以鋁型材加工企業(yè)污水處理工藝產(chǎn)生的含鋁污泥及27%酸度的工業(yè)副產(chǎn)鹽酸為原料,以鋁酸鈣粉為鹽基度調(diào)整劑,通過酸溶-調(diào)整聚合兩步工藝反應(yīng)生成聚氯化鋁,討論工藝的可行性與穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)原理

目前國內(nèi)聚氯化鋁的生產(chǎn)工藝以酸溶二步法較為常見,該工藝相比傳統(tǒng)的酸溶一步法相比,其產(chǎn)品指標(biāo)具有更廣泛的調(diào)整范圍,同時(shí)其生產(chǎn)過程更為安全環(huán)保。酸溶二步法主要分為酸溶反應(yīng)過程和調(diào)整聚合反應(yīng)過程。

1.1 酸溶反應(yīng)

以含鋁污泥和鹽酸為原料,反應(yīng)生成氯化鋁和水。反應(yīng)方程式如下:

Al2O3+6HCl →2AlCl3+3H2O

1.2 調(diào)整聚合反應(yīng)

氯化鋁和鋁酸鈣及水反應(yīng),生成產(chǎn)品聚合氯化鋁和氯化鈣。反應(yīng)方程式如下:

(n/2)AlCl3+(n/4)CaO·Al2O3+m/2H2O →Aln(OH)mCl(3n-m)+ (n/4)CaCl2,(0

2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑見表1,實(shí)驗(yàn)儀器見表2。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 聚氯化鋁的制備

鋁泥及廢鹽酸的處置方案有很多種,2種廢物集中起來同時(shí)處置,從安全性、經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)可行性的角度出發(fā),可使廢棄物達(dá)到資源化、減量化和無害化。擬采用如下綜合方案:以鋁泥和廢鹽酸為主要原材料,加上鋁酸鈣和少量添加劑,通過酸溶反應(yīng),一次固液分離,再進(jìn)行調(diào)整聚合反應(yīng),再進(jìn)行二次固液分離,制成工業(yè)水處理用的高效無機(jī)混凝劑——液態(tài)聚氯化鋁。

(1)天平稱取一定量的鋁泥與鹽酸;(2)將鹽酸轉(zhuǎn)入2 000 mL圓底燒瓶,鋁泥投加后,裝置置于磁力攪拌調(diào)溫電熱套上,并開啟攪拌和加熱(圖1);(3)物料加熱至沸騰并保持30 min;(4)待料液降溫至約70 ℃;(5)天平稱取定量的鋁酸鈣粉;(6)向料液中投加鋁酸鈣粉;(8)成品料液加熱至沸騰,并保持30 min;(9)抽濾。

圖1 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置圖

3.2 含鋁污泥的檢測(cè)

3.2.1 氧化鋁的測(cè)定

預(yù)處理:稱取0.2～0.3 g樣品于50 mL燒杯中,并向燒杯中加入1+1的鹽酸溶液約15～20 mL。將燒杯轉(zhuǎn)移至電熱爐上進(jìn)行消解,至樣品全部溶解。冷卻后,將燒杯內(nèi)剩余溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶。

樣品檢測(cè):移取5 mL試液置于250 mL錐形瓶中,加入1+12硝酸溶液5 mL,煮沸1 min,冷卻至室溫后加入0.02 mol/L乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液25.00 mL,滴加3～4滴百里香酚藍(lán)指示液,用氨水溶液中和至試液從紅色到黃色,煮沸2 min。冷卻后加入pH值≈5.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液10 mL和二甲酚橙指示液兩滴,再加入50 mL水,用0.02 mol/L氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由淡黃色變?yōu)槲⒓t色即為終點(diǎn),同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。氧化鋁含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω計(jì),數(shù)值以%表示,其計(jì)算公式如下:

V0——空白試驗(yàn)消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積的數(shù)值,單位毫升(mL);

V——試樣消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積的數(shù)值,單位為毫升(mL);

c——氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定液實(shí)際濃度的數(shù)值,單位為摩爾每升(mol/ L);

M——鋁的物質(zhì)的量質(zhì)量的數(shù)值,單位為克每摩爾(g/mol)(M=26.96);

m——試樣質(zhì)量,單位為克(g);

V1——移取試液A的體積的數(shù)值,單位為毫升(mL)(V1=10);

VA——試液A總體積的數(shù)值,單位為mL(VA=250)。

3.2.2 含水率

將蒸發(fā)皿和蓋子洗凈,放在(105±5)℃烘箱中烘2 h,取出。放在干燥器內(nèi)冷卻后稱量。反復(fù)烘干,冷卻,稱量。直至恒重(兩次稱量的質(zhì)量差不超過0.5 mg),測(cè)定蒸發(fā)皿和蓋子的質(zhì)量m0(精確至0.01 g)。用樣品勺將20 g樣品平鋪至已稱重的蒸發(fā)皿中,蓋上皿蓋,測(cè)定總質(zhì)量m1(精確至0.01 g)。取下皿蓋,連同樣品和蒸發(fā)皿一并放入烘箱中,在(105±5)℃下烘干至恒重,蓋上皿蓋,置于干燥器中冷卻,取出后立即測(cè)定帶蓋蒸發(fā)皿和烘干樣品的總質(zhì)量m2(精確至0.01 g)。計(jì)算方式如下:

樣品中水分含量W,數(shù)值以%計(jì)

式中:m0為帶蓋容器的質(zhì)量(g);

m1為帶蓋容器及樣品的總質(zhì)量(g);

m2為帶蓋容器及烘干樣品的總質(zhì)量(g)。

3.2.3 硫酸鹽

預(yù)處理:稱取0.3 g樣品于50 mL燒杯中,并向燒杯中加入1+1的鹽酸溶液約20 mL。將燒杯轉(zhuǎn)移到電熱爐上進(jìn)行消解,至樣品全部溶解。冷卻后,將燒杯內(nèi)剩余溶液過濾后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶。

樣品檢測(cè):參照水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定方法。

3.2.4 重金屬

預(yù)處理:稱取0.25 g鋁泥試樣與燒杯中,精確至0.2 mg。加入1+1硫酸溶液10 mL,放在電爐上煮沸至鋁泥溶解,冷卻定容至100 mL。

樣品檢測(cè):汞、砷檢測(cè)可依托原子熒光光譜法;銅、鎘、鎳、鉛、鋅、鉻、鐵等元素可依托原子吸收光譜法或ICP-OES法測(cè)定。

3.3 凈水效果實(shí)驗(yàn)

采集工業(yè)園區(qū)內(nèi)某市政污水處理廠二沉池水和PAM進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn),根據(jù)聚氯化鋁投加量、澄清水剩余濁度和總磷,對(duì)比評(píng)估利用含鋁污泥制造的聚氯化鋁與市面上同規(guī)格聚氯化鋁的凈水效果。

3.3.1 聚氯化鋁稀釋液的配制

稱取聚氯化鋁試樣,放入100 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻,使稀釋液氧化鋁含量為20 mg/mL。該溶液應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。

3.3.2 實(shí)驗(yàn)程序設(shè)定

混合階段:設(shè)置轉(zhuǎn)速為200 r/min,時(shí)間為3 min。

絮凝階段:設(shè)置轉(zhuǎn)速為50 r/min,時(shí)間為15 min。

沉淀階段:時(shí)間為30 min。

3.3.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將原水注入6個(gè)燒杯中,加水至1 000 mL刻度處。將聚氯化鋁稀釋液用移液槍依次轉(zhuǎn)入加藥試管中。本次實(shí)驗(yàn)依據(jù)原水情況,設(shè)計(jì)聚鋁投加質(zhì)量濃度為80～120 mg/L,PAM投加質(zhì)量濃度為0.7 mg/L。

(2)啟動(dòng)混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī),按照設(shè)定程序進(jìn)行。沉淀時(shí)間到,取上清液,測(cè)定剩余濁度和總磷。

(3)實(shí)驗(yàn)期間,同時(shí)觀測(cè)絮凝體形成速度、大小和沉降情況。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 含鋁污泥的分析

含鋁污泥是對(duì)鋁型材脫脂、堿蝕、酸洗、氧化及著色表面處理廢水進(jìn)行處理而產(chǎn)生的污泥,主要成分為水、三氧化二鋁、氫氧化鋁、少量不溶雜質(zhì)和重金屬。主要選取三家典型企業(yè)產(chǎn)生的鋁泥,進(jìn)行工藝性驗(yàn)證,討論該工藝的可行性。

從表3可看出,各鋁型材加工企業(yè)含鋁污泥的情況各有不同,參照聚氯化鋁產(chǎn)品重金屬指標(biāo)也做了相應(yīng)的分析。從總體情況來看,污泥中氧化鋁的含量有一定的差異,含水率差異不大,重金屬方面根據(jù)各廠加工的情況有所不同。

表3 鋁泥指標(biāo)情況

4.2 反應(yīng)產(chǎn)品情況

參照相關(guān)處置工藝,主要目的為討論以含鋁污泥生產(chǎn)聚氯化鋁的可行性,工藝過程包括酸溶-升溫-重金屬處理-半成品過濾-調(diào)整聚合-成品過濾,產(chǎn)品獲得低水不溶物水平的聚氯化鋁。酸溶的過程主要是盡量將鋁泥中的含鋁物有效溶出,達(dá)到深度利用的目的。在溶出過程中物料反應(yīng)會(huì)自主升溫一定程度,本文固定采用27%酸度的工業(yè)副產(chǎn)鹽酸,產(chǎn)出工藝段為氯化反應(yīng)酸霧吸收后濃縮酸。該酸含雜質(zhì)少,品質(zhì)穩(wěn)定,滿足特定使用需求。重金屬處理過程主要添加少量重金屬螯合劑、吸附劑,使重金屬固化于固相中,通過過濾的方式處理。過濾后的反應(yīng)體系添加高溶出水平的鋁酸鈣粉物料,在調(diào)整鹽基度的同時(shí),進(jìn)一步提升產(chǎn)品氧化鋁含量。鋁酸鈣添加后,部分成分未參與反應(yīng),同時(shí)發(fā)生部分副反應(yīng)生成不溶物,通過成品過濾的方式處理,獲得最終反應(yīng)產(chǎn)物。

參照相關(guān)文獻(xiàn),通過小試試驗(yàn)驗(yàn)證,典型的物料反應(yīng)配比如表4。

表4 典型的物料反應(yīng)配比

以三家企業(yè)鋁泥小試,各反應(yīng)物料的量如表5所示。

表5 各反應(yīng)物料的量

以三家企業(yè)鋁泥小試,各反應(yīng)物料的占比如下表6所示。

表6 各反應(yīng)物料占比

以三家企業(yè)鋁泥小試,成品聚氯化鋁指標(biāo)情況如表7所示。

表7 聚氯化鋁產(chǎn)品指標(biāo)情況

由表7可以得知,三家企業(yè)不同氧化鋁含量的鋁泥,通過科學(xué)調(diào)整鹽酸、鋁泥、鋁酸鈣粉的比例均可產(chǎn)出符合GB/T 22627—2022《水處理劑 聚氯化鋁》標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。

4.3 凈水實(shí)驗(yàn)情況

目前聚氯化鋁多用于污水處理廠深度處理或企業(yè)污水處理。用藥單位通過向污水中加入一定量的聚氯化鋁和其他絮凝劑來實(shí)現(xiàn)除濁、除磷和脫色等目標(biāo),以保證出水合格。

凈水實(shí)驗(yàn)采用市面某暢銷品牌10%規(guī)格的聚氯化鋁作為對(duì)比對(duì)象。具體規(guī)格為:氧化鋁10.21%,鹽基度65%,密度1.24 g/cm3。該聚氯化鋁與實(shí)驗(yàn)研制產(chǎn)品指標(biāo)相仿,具有對(duì)比意義。實(shí)驗(yàn)中藥劑編號(hào)A-C對(duì)應(yīng)廠A-廠C鋁泥制聚氯化鋁,編號(hào)D為市面某暢銷品牌10%規(guī)格的聚氯化鋁。

以含鋁污泥制造的聚氯化鋁與市面同規(guī)格聚氯化鋁的性能對(duì)比情況見圖1和圖2,從圖中可知以含鋁污泥制造的聚氯化鋁在主要性能指標(biāo)方面達(dá)到主流水平,與市面上同等規(guī)格的聚氯化鋁在污水處理效果方面表現(xiàn)相當(dāng)。

圖2 聚氯化鋁除濁對(duì)比情況

圖3 聚氯化鋁除磷對(duì)比情況

5 結(jié)論

鋁型材加工企業(yè)污水處理工藝產(chǎn)生的鋁系污泥具備綜合利用的條件,可用于聚氯化鋁生產(chǎn)。根據(jù)不同企業(yè)含鋁污泥情況,通過酸溶二步法工藝處置利用,嚴(yán)格控制生產(chǎn)過程中的各項(xiàng)工藝指標(biāo),主要是酸溶時(shí)間,溫度,鹽基度調(diào)整劑加入量,反應(yīng)時(shí)間等因素調(diào)節(jié),可產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定、使用性能較好的聚氯化鋁產(chǎn)品。通過分析發(fā)現(xiàn),不同企業(yè)的含鋁污泥中含有部分的重金屬元素,主要體現(xiàn)為鎘、鉻、汞、鉛等。工藝過程中可通過添加重金屬螯合劑、吸附劑,再以過濾的方式進(jìn)行處理,可優(yōu)化聚氯化鋁產(chǎn)品品質(zhì),確保各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。鋁系污泥產(chǎn)聚氯化鋁也是對(duì)綠色環(huán)保理念和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的呼應(yīng),將原本采用填埋方式處置的危險(xiǎn)廢物加以合理利用,變廢為寶,間接地豐富了聚氯化鋁生產(chǎn)原料的種類。同時(shí),有效地降低了鋁系污泥的處置成本和聚氯化鋁的生產(chǎn)成本。綜上所述,利用鋁系污泥產(chǎn)聚氯化鋁的工藝是具有較高可行性的,能夠踐行綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展理念,推動(dòng)危廢綜合處置行業(yè)和凈水劑生產(chǎn)行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步。