鄭智陽,張子軍,王有群

(1.核工業(yè)二九〇研究所,廣東 韶關 512029;2.東華理工大學,江西 南昌 330013)

鈾礦石開采及核燃料循環(huán)過程產(chǎn)生的放射性污染物,制約著核能發(fā)展。去除放射性污染物的主要材料包括氧化石墨烯材料[1]、礦物材料[2]、層狀雙氫氧化物基納米材料[3]、二氧化錳材料[4]、共價有機骨架基材料(COFs)[5]等。COFs作為1種新型的有機孔狀材料,是由不同輕元素(即C、H、O、N和B)通過單體結構單元同時聚合和結晶而形成的周期性和共價多孔聚合物,因其具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、高選擇性、有序的孔狀結構、可控的骨架,以及高吸附容量等優(yōu)點,在放射性污染物去除領域受到廣泛關注[6-8]。筆者綜述了近幾年其對放射性污染物鈾、銪、釷、锝以及碘去除的研究進展。

1 制備方法概述

目前,共價有機骨架基材料的制備方法主要包括:溶劑熱法[9]、微波法[10]、離子熱法[11]、聲化學法[12]、機械化化學法[13]及光化學法[14]等。這些方法制備共價有機骨架材料的優(yōu)缺點見表1。

表1 共價有機骨架基材料制備方法優(yōu)缺點Table 1 Advantages and disadvantages of preparation methods of covalent organic framework-based materials

2 共價有機骨架基材料對放射性污染物的去除

2.1 鈾的去除

鈾作為核反應堆的燃料和乏燃料中的主要放射性元素,對環(huán)境具有潛在威脅[15]。目前,研究者探討了炭、聚合物、黏土礦物、金屬有機骨架、共價有機骨架等材料對水溶液中鈾的去除,COFs因其比表面積大、去除效率高等優(yōu)點而被廣泛應用于含鈾廢水的處理。近些年,利用COFs材料去除水溶液中鈾的相關研究很多,COFs材料對鈾的吸附容量為16.62～851 mg/g,COFs材料對水溶液中的鈾具有較好的選擇性,吸附后的材料易解吸,且解吸后的材料對水溶液中的鈾仍具有較好的去除效果(表2)。

表2 不同COFs對U(Ⅵ)的吸附性能Table 2 The adsorption properties of different COFs for U(VI)

將COFs材料用于從酸性溶液中去除鈾也受到學者的廣泛關注。YU等[28]制備了具有特定螯合位點的COF-IHEP11,用于協(xié)同捕獲高酸性放射性廢物中的U(Ⅵ),在pH=1.0時,在共存金屬離子Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Sr2+、Yb3+、Sm3+、Nd3+和La3+存在條件下,該材料對U(Ⅵ)的吸附容量可達113 mg/g,而對其他重金屬的吸附容量均低于6 mg/g。ZHANG等[29]使用六氯環(huán)三磷腈和對苯二胺合成了一種新的超微孔磷腈基共價有機構造體(MP-COF)用于對酸性溶液中的U(Ⅵ)進行吸附,結果表明在12種金屬離子共存以及pH 1.0～2.5條件下,MP-COF對鈾的吸附容量大于71 mg/g,對U(Ⅵ)的選擇效率達92%以上;并且在強酸(1 mol/L HNO3)下,該材料對U(Ⅵ)的吸附容量仍超過50 mg/g,對U(Ⅵ)的選擇效率達60%以上。

2.2 銪的去除

銪(Eu)是三價鑭系元素的同系物,與鑭系元素具有相似的物理和化學性質(zhì),是無機污染物的主要成分之一[30]。通常,在水溶液中只有Eu3+是穩(wěn)定的。銪作為有色鏡片、濾光片、核反應堆控制材料,在光學、傳感器等領域應用廣泛。然而,其具有高毒性、高流動性和致癌性。因此,去除廢水中的Eu(Ⅲ),對于保護環(huán)境和人類健康具有重要意義。

圖1 NH2-MIL-125(Ti)對Eu3+的吸附機理Fig. 1 Adsorption mechanism of NH2-MIL-125(Ti) on Eu3+

2.3 釷的去除

釷是錒系中的代表元素,常與鑭系元素和其他過渡金屬共存于巖石和土壤中[33]。同時,釷也被認為是核燃料的良好替代品,因為它能夠有效減少高放射性二次錒系裂變產(chǎn)物。然而,釷是一種化學毒性和長放射性毒性的重金屬,具有很強的化學和生物毒性,可通過食物鏈進一步積累。

2.4 碘的去除

放射性碘(129I和131I)是與核裂變相關的典型放射性核素,揮發(fā)性碘會迅速擴散到環(huán)境中并造成放射性污染[36]。CHEN[37]等采用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯與4,4'-聯(lián)苯二甲醛發(fā)生亞胺縮合反應,合成了一種含氮的共價有機骨架(TAPB-BPDA COF),并用于對水溶液中的碘進行吸附,研究表明該材料具有永久性多孔結構,比表面積高達1 082 m2/g;在室溫條件下,該材料對水溶液中的碘吸附效果較好,飽和吸附容量可達988.17 mg/g。TAPB-BPDA COF在5次循環(huán)后仍保持有效的吸附性能,通過其骨架上的苯環(huán)和碘之間的弱相互作用吸附碘,氮原子與碘之間的電子轉(zhuǎn)移促進了吸附過程。LI[38]等制備了棉纖維-共價有機骨架雜化材料(CF/COF)用于對碘的吸附,COFs在棉纖維基質(zhì)上的接枝量約為12.28%,該復合材料具有良好的熱穩(wěn)定性,結果表明CF/COF材料對碘蒸氣具有優(yōu)異的捕獲能力,吸附容量高達823.9 mg/g;對環(huán)己烷溶液中的碘也表現(xiàn)出較強的吸附能力,平衡時對碘的去除率可達99.9%。

在對于碘的吸附研究中,發(fā)現(xiàn)材料的孔徑以及比表面積對吸附率也起著重要的作用。WANG[39]等制備了5種不同孔徑(2.2～3.3 nm)的COF材料用于碘的吸附,結果表明隨著孔徑的增大,材料對碘的吸附容量逐漸增加;經(jīng)過5次甲醇循環(huán)處理后的材料,仍保存高于97%的孔隙率。CHANG等[40]制備了2種比表面積分別為1 815 m2/g和2 359 m2/g的共價有機骨架(JUC-560和JUC-561)用于高效捕獲碘,與JUC-560(吸附容量:5.20 g/g)相比,JUC-561的比表面積更大,吸附容量更高(達8.19 g/g)。

2.5 锝的去除

3 結論與展望

總結了COFs材料對放射性污染物鈾、銪、釷、碘和锝的去除效果,該材料對這些放射性污染物的吸附容量均較高,去除率最高可達99%。同時,在去除放射性污染物時,該材料的重復利用性也較好。

盡管COFs吸附劑具有吸附容量大、吸附速度快、選擇性好等優(yōu)點;但其仍然面臨一些挑戰(zhàn):

1)目前COFs材料的制作成本較高,這制約了其在放射性污染物去除中的實際應用。因此低成本的合成和功能化方法,是COFs材料發(fā)展迫切需要的。

2)制備高度有序以及高孔隙率的COFs材料,仍是目前面臨的挑戰(zhàn)。目前COFs材料的合成方法較復雜,急需開發(fā)COFs的簡便制備方法。

3)因COFs材料制備時使用的大多數(shù)前驅(qū)體為有機物,制備完成后的材料是否對環(huán)境具有潛在危害,目前仍未有相關風險評估。隨著COFs的應用,急需開展其對環(huán)境危害的評估。