董彥霞,周麗華,張慧妍,王 欣,王 揚(yáng)

(核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149)

在以UO2為原料制備UF6的鈾轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過程中,產(chǎn)生的氟化尾氣和排風(fēng)凈化系統(tǒng)通常采用碳酸鹽進(jìn)行淋洗吸收其中的鈾、氟等有害成分。目前主要采用一定濃度的碳酸鈉(鉀)溶液淋洗氟,淋氟劑可循環(huán)使用,在運(yùn)行過程中需監(jiān)測循環(huán)溶液的pH。隨著淋氟劑循環(huán)次數(shù)的增加,溶液中的碳酸根逐漸消耗或轉(zhuǎn)化為碳酸氫根,得到的淋氟尾液將被泵入后續(xù)鈾回收工序。

由于碳酸根-碳酸氫根是緩沖體系,通過pH變化很難確定淋氟劑中碳酸根、碳酸氫根的濃度。如果采用高濃度碳酸鈉(鉀)溶液作為淋氟劑,通常會(huì)將碳酸(氫)根濃度仍較高的淋氟溶液作為淋氟尾液泵入后續(xù)鈾回收工序,造成碳酸(氫)鹽的浪費(fèi),同時(shí)增加鈾回收工序的試劑消耗,給鈾的回收造成困難;如果增加淋氟劑循環(huán)次數(shù),降低淋氟尾液終點(diǎn)pH,則有可能因淋氟劑濃度過低而對氟化尾氣吸收不充分,影響工藝過程的正常運(yùn)行。通過定期取樣分析淋氟劑中的碳酸(氫)鹽濃度和監(jiān)測pH的方式,可維持工藝過程穩(wěn)定運(yùn)行;但淋氟尾液碳酸(氫)鹽組成不穩(wěn)定,不利于獲得最佳的工藝操作參數(shù)。

常用鹽酸滴定法分析該體系中相應(yīng)組分的濃度,分步加入酚酞和甲基橙指示劑[1-2],采用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液分別滴定至終點(diǎn),利用滴定劑消耗的體積計(jì)算出待測溶液中氫氧根、碳酸根和碳酸氫根的濃度[3-4];但該方法需加入2次指示劑,且鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的存放要求嚴(yán)格。筆者對該分析方法進(jìn)行了改進(jìn),將滴定劑由鹽酸改為硫酸,判斷滴定終點(diǎn)的指標(biāo)由指示劑改為pH,以期實(shí)現(xiàn)在線自動(dòng)測量,為實(shí)現(xiàn)處理系統(tǒng)的自動(dòng)控制提供支持。

1 測量原理和結(jié)果計(jì)算

1.1 測量原理

1.2 結(jié)果計(jì)算

V1和V2通過蠕動(dòng)泵(滴定泵)的泵速(Q)乘以滴定時(shí)間(T)計(jì)算得到:

V1=Q×T1,

V2=Q×T2。

表1 溶液中存在情況Table 1 Presence of in solution

圖1 不同pH下碳酸根、碳酸氫根、碳酸的分布Fig. 1 Distribution of carbonate, hydrogencarbonate and carbonic acid at different pH

2 儀器結(jié)構(gòu)

2.1 儀器組成

儀器主要由pH電極、電路部分、蠕動(dòng)泵、化學(xué)流路[11]等組成(圖2)。

圖2 儀器結(jié)構(gòu)圖Fig. 2 Instrument structure diagram

2.2 儀器的化學(xué)流路

為了實(shí)現(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣、滴定、測量等功能,設(shè)計(jì)了儀器的化學(xué)流路(圖3)。

圖3 儀器化學(xué)流路圖Fig. 3 Chemistry flowchart of instrument

2.3 試樣測定程序

儀器主要的檢測流程[12]見圖4,試樣測定程序見表2。檢測流程通過實(shí)時(shí)開啟泵、閥實(shí)現(xiàn)對試樣的測定、設(shè)備的清洗。

表2 試樣測定程序Table 2 Procedure for sample determination

圖4 儀器檢測主要流程示意圖Fig. 4 Schematic diagram of main flow of instrument inspection

3 儀器性能測試

3.1 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

取1.0 g(精確至0.000 1 g)在270～300 ℃下灼燒至恒重的無水碳酸鈉(基準(zhǔn))[13-14],溶于約50 mL無二氧化碳的除鹽水中,滴入5滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑,使用硫酸溶液(取15.0 mL濃硫酸緩慢加入到800 mL無二氧化碳的除鹽水中,并用除鹽水定容至1 000 mL)滴定,溶液由綠色變?yōu)榘导t色,保持沸騰2 min;待溶液冷卻后,繼續(xù)用硫酸溶液滴定至溶液再次呈現(xiàn)暗紅色。同步做空白試驗(yàn),結(jié)果見表3。硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度計(jì)算公式為

表3 硫酸濃度滴定結(jié)果Table 3 Titration result of sulfuric acid concentration

式中:cH+—滴定劑的濃度,mol/L;m—基準(zhǔn)碳酸鈉的質(zhì)量,g;V1—滴定終點(diǎn)時(shí)硫酸溶液的用量,mL;V2—滴定空白溶液時(shí)硫酸溶液用量,mL;52.995—碳酸鈉摩爾質(zhì)量的1/2,g/mol。硫酸溶液需要每月重新配制或重新標(biāo)定一次。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

本儀器測量堿度范圍為0.01～1.00 mol/L,用碳酸鈉配制0、0.25、0.50、0.75、1.00 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器進(jìn)行標(biāo)定(表4)。設(shè)定pH=4.5為儀器的滴定終點(diǎn),以滴定泵滴定時(shí)間為橫坐標(biāo),溶液中碳酸鈉濃度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(圖5)?？梢钥闯?在0.01～1.0 mol/L范圍內(nèi),當(dāng)溶液滴定到終點(diǎn)(pH=4.5)時(shí),泵轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間與溶液中的堿度呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)(R)為0.999 8,回歸方程式為

表4 滴定時(shí)間與堿度測量結(jié)果Table 4 Measuring results of titration time and alkalinity

圖5 儀器標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig. 5 Instrument standard working curve

y=0.005 6x-0.004 6,

(12)

式中:y—溶液中堿濃度,mol/L;x—到滴定終點(diǎn)時(shí)滴定時(shí)間,s。

3.3 儀器性能測試

3.3.1 儀器檢出限

按照EPA SW 846中規(guī)定方法的檢出限[15]:MDL=3.143δ(δ為重復(fù)測定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差),儀器正常穩(wěn)定運(yùn)行后,用儀器對0.50 mol/L的碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測量7次,測量結(jié)果分別為0.49、0.49、0.51、0.51、0.49、0.50、0.52 mol/L,計(jì)算得δ=0.012 mol/L,MDL=0.04 mol/L。

3.3.2 儀器重復(fù)性

儀器運(yùn)行穩(wěn)定后,用0.25、0.50、1.00 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器性能進(jìn)行測試[16]。儀器的重復(fù)性誤差為1.5%;測量結(jié)果穩(wěn)定可靠。

3.3.3 精密度試驗(yàn)

待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后,采用0.25、0.50、0.75 mol/L碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.20、0.40、0.80 mol/L碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別測定10次[17-18],結(jié)果見表5?？梢钥闯?測量碳酸鈉的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～2.8%,測量碳酸氫鈉的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～4.8%,本方法的精密度較好。

4 現(xiàn)場樣品分析

利用儀器對現(xiàn)場水樣進(jìn)行在線監(jiān)測,并將分析結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室手工取樣滴定分析結(jié)果進(jìn)行比較;同時(shí)對水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn),結(jié)果見表6。可以看出,儀器測量結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室手工測量結(jié)果基本一致,加標(biāo)回收率為96.0%～104.0%。

表6 儀器測量與手工測量結(jié)果對比及加標(biāo)回收Table 6 Comparison of instrument and laboratory measurement results and recovery

5 結(jié)論

堿度在線分析儀基于滴定法對淋氟劑中的碳酸根和碳酸氫根濃度進(jìn)行測量,利用pH作為終點(diǎn)判斷依據(jù),實(shí)現(xiàn)了碳酸根和碳酸氫根濃度的在線測量,儀器易于操作,運(yùn)行穩(wěn)定,重復(fù)性誤差為1.5%,測量精度誤差為4.8%,儀器的檢測下限為0.04 mol/L。儀器測量數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)室手工測量數(shù)據(jù)基本一致,加標(biāo)回收率在96.0%～104.0%,堿度在線分析儀可用于鈾轉(zhuǎn)化廠淋氟劑中堿度的在線監(jiān)測。