李 茜，趙 晨，米彥霖，閆胤洲

（北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部 激光工程研究院，北京 100124）

1 引 言

溫度作為基本的熱力學(xué)參數(shù)之一，在航空航天、生物醫(yī)療、食品存儲(chǔ)等許多行業(yè)中發(fā)揮著極其重要的作用，因此，準(zhǔn)確測(cè)量溫度具有重要意義[1-2]。迄今為止，溫度傳感器已占據(jù)全球傳感器市場(chǎng)份額的80%，其中最常用的是基于塞貝克效應(yīng)的熱電元件和具有溫度依賴性的熱阻元件。前者測(cè)溫范圍廣，可達(dá)數(shù)千度，成本低廉，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且使用方便。后者適用于中低溫區(qū)間，并且重復(fù)性好。這兩種技術(shù)基本涵蓋了我們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)的整個(gè)溫度范圍。目前，溫度測(cè)量需要快速響應(yīng)、高穩(wěn)定性和寬溫度范圍的非接觸傳感，傳統(tǒng)的溫度傳感器已無法滿足這一要求[3-4]。

由此發(fā)展了電磁溫度傳感，即紅外測(cè)溫、拉曼測(cè)溫和熒光測(cè)溫。然而，紅外測(cè)溫技術(shù)通常分辨率低，只能監(jiān)測(cè)表面溫度；而拉曼測(cè)溫由于低信噪比而容易受到熒光和環(huán)境變化的干擾。基于熒光的溫度傳感由于其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、響應(yīng)快、非接觸、精度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到了迅速的發(fā)展[5-7]。實(shí)現(xiàn)熒光溫度傳感的方法主要有六種：熒 光 強(qiáng) 度[8-10]、熒 光 強(qiáng) 度 比（FIR）[11-13]、熒 光 壽命[14-15]、熒光線寬（FWHM）[16-17]、光譜位移[18]和熒光偏振[19]。基于光譜位移和FWHM 溫度傳感的相對(duì)靈敏度通常非常小，這限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。對(duì)于熒光偏振來說，很少有熒光中心可用于溫度依賴性極化?；跓晒鈴?qiáng)度的溫度測(cè)量具有較差的抗干擾能力。對(duì)于利用熒光壽命實(shí)現(xiàn)溫度傳感的技術(shù)而言，測(cè)量壽命需要昂貴的時(shí)間分辨光譜儀，增加了測(cè)量成本。而FIR 技術(shù)具有快速響應(yīng)、自校準(zhǔn)、良好的相對(duì)靈敏度和較強(qiáng)的抗干擾能力，在過去的幾十年中受到了廣泛關(guān)注。FIR 溫度傳感機(jī)制取決于雙發(fā)射能級(jí)的比值，其中一個(gè)發(fā)射能級(jí)高度依賴于溫度，另一個(gè)發(fā)射能級(jí)不依賴于溫度或具有相反變化趨勢(shì)的溫度依賴性[20]。最早是利用Eu3+激活的Y2O2S 實(shí)現(xiàn)了FIR 溫度傳感。迄今為止，已經(jīng)發(fā)展了更多的發(fā)光探針，如稀土離子[12,21-23]、半導(dǎo)體納米晶體[24-27]和有機(jī)染料[28-29]。稀土離子因其具有豐富的能級(jí)和多種激發(fā)態(tài)，是FIR 溫度測(cè)量的理想選擇。然而，其中一些稀土離子的能級(jí)與自發(fā)輻射能級(jí)的耦合能級(jí)重疊，導(dǎo)致溫度傳感精度下降[30]。最重要的是，由于熱猝滅效應(yīng)，大多數(shù)稀土和有機(jī)染料只能應(yīng)用在室溫附近[12,31]。

半導(dǎo)體納米晶體具有高量子產(chǎn)率（QY）、可調(diào)諧PL 峰和優(yōu)異的抗光漂白性能等優(yōu)點(diǎn)[32]，其中無機(jī)鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)（PeQDs），例如CsPbBr3量子點(diǎn)的激子-聲子相互作用很強(qiáng)，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度具有強(qiáng)烈的溫度依賴性[33-34]，可作為傳感介質(zhì)用于熒光測(cè)溫。但是由于量子限制效應(yīng)，具有稀疏的能級(jí)間距[35-36]，只有一個(gè)PL 峰。因此，CsPbBr3量子點(diǎn)應(yīng)用于溫度傳感時(shí)，大多數(shù)是離子摻雜的。例如，含有CsPbBr3量子點(diǎn)的Eu3+摻雜碲化物玻璃納米復(fù)合材料[23]與CsPbBr3納米晶體和K2SiF6∶Mn4+（KSF）封裝在聚苯乙烯中的雙發(fā)射帶膜等材料在利用FIR 技術(shù)實(shí)現(xiàn)熒光溫度傳感方面已有所報(bào)道。然而，大多數(shù)未摻雜的半導(dǎo)體材料中缺少參考PL 峰，并且環(huán)境干擾會(huì)導(dǎo)致材料特性變化。因此，使用單個(gè)PL 峰強(qiáng)度或峰位標(biāo)定溫度時(shí)，準(zhǔn)確度較低。

在我們之前的研究中，提出了微球腔耦合鈣鈦礦微米晶來實(shí)現(xiàn)具有溫度依賴性的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，這歸因于Purcell效應(yīng)抑制聲子輔助熱猝滅[37-38]。因此，我們提出了一種新方法，利用PeQDs 薄膜耦合微球腔前后的PL 峰值強(qiáng)度比（R），即MCA∕PeQDs結(jié)構(gòu)與PeQDs的熒光強(qiáng)度之比，來實(shí)現(xiàn)自參考溫度傳感。這種方法是通過單個(gè)PL 峰來實(shí)現(xiàn)高度精確的溫度傳感，適用于具有顯著熱猝滅效應(yīng)的大多數(shù)熒光材料。本工作開發(fā)了一種用于熒光溫度測(cè)量的MCA∕PeQDs 新型傳感結(jié)構(gòu)，其中PeQDs 在PDMS 中的封裝穩(wěn)定了CsPbBr3的材料特性。MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)在223～373 K 范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的靈敏度，為實(shí)際應(yīng)用中通過自參考熒光發(fā)射進(jìn)行溫度測(cè)量開辟了新的途徑。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

PeQDs 薄膜制備流程示意圖如圖1 頂部所示。制備過程包括以下步驟：（1）將PDMS Sylgard 184（購(gòu)自Dow Corning）與固化劑以10∶1 重量比混合并攪拌，以獲得PDMS 膠體溶液；（2）將PeQDs 溶液（濃度為10 mg∕mL，PL 峰約為508 nm，蘇州星爍納米科技有限公司）和PDMS 膠體溶液以不同比例混合，得到PeQDs 濃度分別為0.131 6,0.099 0, 0.082 6 mg∕mL 的膠體溶液，并用磁力攪拌器攪拌4 h；（3）將溶液置于真空干燥箱中以去除氣泡；（4）將Si 襯底（15 mm×15 mm）分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗5 min，然后將PeQDs∕PDMS 膠 體 溶 液旋 涂 到Si 襯 底 上，轉(zhuǎn) 速 為3 000 r∕min，時(shí)間為40 s；（5）置于室溫條件下24 h，使其固化成PeQDs 薄膜；（6）將BaTiO3微球（直徑為(19±1) μm，(44±2) μm，(57±4) μm，折射率為1.95，Cosphereic）灑在薄膜上，然后用3M 低粘性膠帶將未附著在膜表面上的微球壓在膜表面上，最后將膠帶剝離幾次，直到形成單層MCA，如圖1底部所示。

圖1 PeQDs 薄膜制備以及MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的合成程序示意圖Fig.1 Schematic of PeQDs film and the synthesis procedure for the MCA∕PeQDs

2.2 樣品表征

將PL 譜系統(tǒng)（Horiba iHR550）與溫度控制臺(tái)（Linkam THMS 600）搭建在一起。首先，利用該系統(tǒng)采集PeQDs 薄膜在223～373 K 范圍內(nèi)的變溫穩(wěn)態(tài)PL 譜；然后，采集MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)在223～373 K 范圍內(nèi)的變溫穩(wěn)態(tài)PL 譜；最后，利用二者的PL 峰值強(qiáng)度計(jì)算R，其中激發(fā)光波長(zhǎng)為409 nm，光 柵 刻 線 數(shù) 為600 lp∕mm，物 鏡 為10×∕NA0.25（Olympus MPlan N）。在反射模式下，采用Olympus-BX-51 顯 微 鏡 拍 攝MCA∕PeQDs 結(jié) 構(gòu) 的 光 學(xué)圖像，表明形成的是單層MCA。時(shí)間分辨PL（TRPL）光譜由激發(fā)光源為409 nm 激光器的瞬態(tài)熒光光譜系統(tǒng)（Edinburgh Instruments FLS-980）采集。熒光量子產(chǎn)率（PLQY）通過比較參考法測(cè)量。具體如下：通過瞬態(tài)熒光光譜系統(tǒng)（Edinburgh Instruments FLS-1000）采集的PLQY 為7.03%羅丹明（R6G）∕聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜（R6G∕PMMA）作為參考，在鹵素源下測(cè)量了409 nm 波長(zhǎng)下R6G（AR6G）和PeQDs 薄膜（AQD）的吸收比。然后，分別用409 nm 激發(fā)光源激發(fā)PeQDs 薄膜（IQD）和R6G（IR6G），由此獲得積分熒光強(qiáng)度比（IQD∕IR6G）。PeQDs 膜（QQD）的PLQY 通 過QR6G×（IQD∕IR6G) × (AR6G∕AQD) 估算得 到，同理來計(jì)算MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的PLQY，此時(shí)將PeQDs 薄膜的PLQY作為參考。

3 結(jié)果與討論

3.1 MCA/PeQDs 的溫度依賴性PL

當(dāng)PeQDs 濃 度為0.099 0 mg∕mL 時(shí)，對(duì)PeQDs薄膜以及MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的熒光溫度依賴特性進(jìn)行了研究?；趯?shí)際應(yīng)用方面的考慮，即測(cè)試LED 芯片表面溫度，將溫度下限設(shè)置在223 K，之后經(jīng)過對(duì)文獻(xiàn)的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過約360 K時(shí)，PeQDs 的相結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化[34]，因此選擇測(cè)溫范圍為223～373 K。如圖2（a）所示，在223～373 K 溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，PeQDs 薄膜的PL峰值強(qiáng)度逐漸降低并且PL 峰發(fā)生藍(lán)移，展現(xiàn)出PeQDs 對(duì)溫度高度依賴的熒光特性。之后，分別將直徑為（19±1） μm、（44±2） μm 以及（57±4） μm的MCA 覆蓋在PeQDs 薄膜上，其變溫PL 譜分別如圖2（b）~（d）所示，MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的PL 峰值強(qiáng)度增強(qiáng)了2 個(gè)數(shù)量級(jí)，PL 峰同樣發(fā)生了藍(lán)移。如圖3（a）所示，PeQDs 薄膜以及不同直徑下MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的PL 峰隨溫度變化藍(lán)移程度不同，但由于藍(lán)移幅度較小，從而會(huì)導(dǎo)致相對(duì)靈敏度很低，因此不采用PL 峰的峰位來表征溫度[39]。在223～373 K 范 圍內(nèi)，不同直徑下的MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的PL 峰值強(qiáng)度分別呈現(xiàn)出不同程度的增強(qiáng)，其中，微球直徑為（57±4） μm 的MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)下的R最高。這在我們之前的研究中也可以發(fā)現(xiàn)，隨著直徑的增加，R 也隨之增加[40]。另外，如圖2（b）~（d）所示，可以發(fā)現(xiàn)，其PL 峰值強(qiáng)度隨著溫度的變化幅度明顯變緩，因此可以通過R來實(shí)現(xiàn)溫度傳感。

圖2 只有PeQDs 薄膜（a），與微球直徑為（19±1） μm（b）、（44±2） μm（c）和（57±4） μm（d）的MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)溫度相關(guān)的PL 譜。Fig.2 Temperature-dependent PL spectra from bare（a） and MCA∕PeQDs with （19±1） μm（b）、（44±2） μm（c） and （57±4） μm（d） diameter MCA.

圖3 不同直徑下MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的溫度傳感性能。 （a）PL 峰峰位隨溫度的變化；（b）R 隨溫度的變化關(guān)系；（c）Sa的變化曲線；（d）Sr的變化曲線。Fig.3 Temperature sensing performance of different diameter MCA∕PeQDs.（a）The change of PL peak position with temperature. （b）The relationship between R and temperature. （c）Change curve of Sa. （d）Change curve of Sr.

如圖3（b）所示，隨著溫度的升高，不同微球直徑下的MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)R值呈非線性趨勢(shì)逐漸增大。R與溫度的關(guān)系可由公式（1）表示：

其 中，IMCA為MCA∕PeQDs 的PL 峰值強(qiáng)度，IBare為PeQDs 的PL峰值強(qiáng)度，B 為常數(shù)，E為激子結(jié)合能，kB為玻爾茲曼常數(shù)。

作為評(píng)價(jià)傳感性能的重要參數(shù)，絕對(duì)靈敏度（Sa）和相對(duì)靈敏度（Sr）定義如下[13]:

如圖3（c）~（d）所示，分別展示了MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的絕對(duì)靈敏度（Sa）和相對(duì)靈敏度（Sr）隨溫度的變化趨勢(shì)。結(jié)果表明，微球直徑為(19±1), (44±2),(57±4) μm 的MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的最大Sa分別為1.31，1.21，3.22 K-1，最大Sr分 別 為1.92%·K-1、1.78%·K-1、1.76%·K-1。由此可知，微球直徑為（19±1） μm 時(shí)，MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)具有最大的Sr。由于濃度是影響熒光強(qiáng)度的一個(gè)重要因素，因此，為探究濃度是否會(huì)對(duì)該傳感結(jié)構(gòu)的溫度靈敏度產(chǎn)生影響，我們選擇了具有最大Sr、微球直徑為（19±1） μm 的MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了不同濃度下的熒光溫度依賴特性研究。如圖4（a）所示，隨著溫度的升高，具有不同濃度的MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的R均呈現(xiàn)出非線性增加的趨勢(shì)，由此得到的不同濃度下MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的Sa和Sr隨溫度的變化趨勢(shì)如圖4（b）~（c）所示。當(dāng)PeQDs 濃度為0.131 6，0.099 0，0.082 6 mg∕mL 時(shí)，最大Sa分別為0.75，1.31，0.92 K-1；最大Sr分別為1.95%·K-1、1.92%·K-1、1.67%·K-1。表1 總結(jié)了幾種材料的溫度傳感性能的參數(shù)，可以看到本工作提出的這種新型結(jié)構(gòu)的溫度傳感介質(zhì)無需與其他熒光材料共摻雜，大大拓寬了溫度傳感材料的選擇空間，且得到的Sr值高于Bi4Ti3O12∶Pr3+∕Er3+、Coumarin 7∶Eu3+等熒光材料的結(jié)果，說明通過PeQDs 薄膜耦合微球腔前后的R實(shí)現(xiàn)自參考溫度傳感在溫度傳感領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。由于微球直徑為（19±1）μm、PeQDs 濃度為0.131 6 mg∕mL 時(shí)，該結(jié)構(gòu)具有最大的Sr值，傳感性能最優(yōu)，因此我們對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行了下一步研究。

表1 幾種材料的溫度傳感參數(shù)Tab.1 Thermometric parameters of several optical thermometric materials

圖4 不同PeQDs濃度下MCA∕PeQDs結(jié)構(gòu)溫度傳感性能。 （a）R 隨溫度的變化關(guān)系；（b）Sa的變化曲線；（c）Sr的變化曲線。Fig.4 Temperature sensing performance of MCA∕PeQDs with different concentration of PeQDs. （a）The relationship between R and temperature.（b）Change curve of Sa. （c）Change curve of Sr.

3.2 溫度傳感機(jī)理分析

由于微球的聚焦效應(yīng)可以改變?nèi)肷涔獾哪芰糠植?，因此入射光的能量?huì)被聚焦于微球底部的狹窄區(qū)域內(nèi)，產(chǎn)生高能量密度區(qū)域。由于激發(fā)光能量分布的改變而導(dǎo)致的熒光增強(qiáng)倍數(shù)（ERI）REI可以由下式表示：

其中，R為微球半徑，|E(r)|2和|E0|2分 別是耦合微球前后PeQDs 薄膜的電場(chǎng)強(qiáng)度，γ因子可由PL 峰值強(qiáng)度與激發(fā)功率的關(guān)系式獲得（IPL∝Pγ，IPL為PL 峰值強(qiáng)度，P為激發(fā)功率）。從圖5（a）中可以看出，在低溫時(shí)，γ因子值較大；隨著溫度的升高，該值整體呈現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)，聲子數(shù)較少，激子數(shù)較多，從而PL 峰值強(qiáng)度較大，γ值 較 大。且PeQDs 薄 膜 的γ因 子 相 比 于MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)來說，數(shù)值較小，說明MCA 的聚焦效應(yīng)有利于激子的產(chǎn)生，使得PeQDs 薄膜的熒光強(qiáng)度得到了增強(qiáng)。利用有限元方法對(duì)PeQDs 薄膜以及MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的聚焦效應(yīng)進(jìn)行數(shù)值模擬計(jì)算，其電場(chǎng)強(qiáng)度分布如圖5（a）插圖所示。該效應(yīng)將入射光局域在微球底部很小的區(qū)域內(nèi)，顯著提高了該區(qū)域內(nèi)的能量密度，從而使熒光強(qiáng)度得到增強(qiáng)。

圖5 （a）PeQDs 薄膜耦合微球前后聚焦效應(yīng)的γ 值及模擬圖；（b）WGMs 的PL 譜及模擬圖；（c）室溫下，PeQDs 薄膜和MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減曲線和擬合曲線；（d）微球腔WGMs 調(diào)控激子躍遷復(fù)合機(jī)制。Fig.5 （a）γ factor of Mie focusing effect with PeQDs film before and after coupling microsphere and simulation diagram. （b）PL spectrum with WGMs and simulation diagram. （c）Time resolved photoluminescence decay curve and fitting curve of PeQDs film and MCA∕PeQDs at room temperature. （d）The mechanism of exciton transition recombination is regulated by the WGMs of microsphere cavity.

除此之外，微球腔WGMs 支持的Purcell 效應(yīng)也是增強(qiáng)熒光強(qiáng)度的一個(gè)重要途徑，通過該效應(yīng)提高PeQDs 中激子的自發(fā)輻射速率，從而PeQDs薄膜的熒光強(qiáng)度得到增強(qiáng)。為觀測(cè)MCA∕PeQDs這一結(jié)構(gòu)中的回音壁模式，將激發(fā)光從微球邊緣射入，以提高自由空間耦合和探測(cè)效率，所得到的PL 譜如圖5（b）所示。可以看到，相鄰諧振峰之間的波長(zhǎng)間隔為2.6 nm，理論上，回音壁模式引起的自由光譜范圍（FSR）RFS與微球直徑（D）滿足關(guān)系式：RFS=λ2∕nπD（λ為PL 峰波長(zhǎng)，n為微球折射率），計(jì)算可得FSR 約為2.1 nm，實(shí)測(cè)的FSR 與理論計(jì)算結(jié)果基本一致。因此可以證明圖5（b）中PL 譜的諧振峰來自于微球腔的回音壁共振模式。另一方面，微球腔的品質(zhì)因子（Q）可由式Q=λ∕Δλ計(jì)算得到（Δλ為諧振峰半高寬），由PL 譜強(qiáng)度最強(qiáng)的諧振峰計(jì)算得到Q為425，與模擬結(jié)果接近（Q=530）。

根據(jù)我們之前的研究，激子-聲子相互作用會(huì)影響材料的熒光強(qiáng)度[37]，當(dāng)只有PeQDs 薄膜時(shí)，隨著溫度的升高，其PL 峰值強(qiáng)度會(huì)逐漸下降。這是因?yàn)樵诘蜏貢r(shí)，聲子數(shù)較少，激子-聲子相互作用較弱，PeQDs 中激子的自發(fā)輻射復(fù)合速率較大；而隨著溫度的升高，激子-聲子相互作用變強(qiáng)，激子自發(fā)輻射復(fù)合速率變小，所以PL 峰值強(qiáng)度會(huì)減弱。而對(duì)于MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)而言，隨著溫度的升高，其PL 峰值強(qiáng)度隨溫度升高而變化的幅度明顯變緩。在低溫時(shí)，WGMs 對(duì)其自發(fā)輻射速率的提高貢獻(xiàn)較小；而溫度升高時(shí)，激子-聲子相互作用變強(qiáng)，來自微球腔WGMs 的貢獻(xiàn)逐漸增大，即抑制了激子-聲子的相互作用。

為了證實(shí)PeQDs 中激子輻射復(fù)合的動(dòng)力學(xué)行為，我們利用時(shí)間分辨熒光光譜技術(shù)測(cè)量了PeQDs 薄膜和MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的熒光壽命曲線，如圖5（c）所示。圖中熒光壽命曲線可以利用如下所示的雙指數(shù)公式進(jìn)行擬合：

其中，τ1是長(zhǎng)壽命，τ2是短壽命，C1和C2分別為τ1和τ2成分的權(quán)重百分比。熒光壽命τave可由下式計(jì)算得出：

輻射躍遷壽命（τr）和非輻射躍遷壽命（τnr）可進(jìn)一步通過下式計(jì)算得到：

ηPLQY為熒光量子產(chǎn)率。表2 總結(jié)了同一溫度下PeQDs 薄 膜 和MCA∕PeQDs 結(jié) 構(gòu) 相 應(yīng) 的τ1、τ2、τave和PLQY，以及由公式（7）計(jì)算得到的τr和τnr?？梢钥闯?，PLQY 從3.8%提高到43.4%，表明MCA提高了PeQDs 中激子的自發(fā)輻射速率；以及微球腔與PeQDs 薄膜耦合后能夠降低PeQDs 的熒光壽命，增大輻射躍遷速率，增強(qiáng)了PeQDs 的熒光強(qiáng)度，進(jìn)一步證實(shí)了微球腔WGMs 支持的Purcell 效應(yīng)改變了PeQDs 中激子的輻射復(fù)合動(dòng)力學(xué)行為，從而PeQDs 薄膜的熒光強(qiáng)度得到提升。

表2 PeQDs 薄膜與MCA/PeQDs 結(jié)構(gòu)的衰減參數(shù)Tab.2 Decay parameters of PeQDs film and MCA∕PeQDs

如圖5（d）所示，展示了微球腔WGMs 調(diào)控PeQDs 中激子的躍遷復(fù)合機(jī)制。其中在409 nm入射光的激發(fā)下，PeQDs 薄膜發(fā)出綠色熒光，耦合微球腔后，通過WGMs 支持的Purcell 效應(yīng)提高了自發(fā)輻射速率；同時(shí)WGMs 通過抑制激子-聲子的相互作用，降低了非輻射躍遷速率，因此，PeQDs薄膜的熒光強(qiáng)度得到了增強(qiáng)。

3.3 應(yīng)用

在實(shí)際應(yīng)用中，薄膜的均勻性以及穩(wěn)定性和重復(fù)性是影響熒光溫度傳感器性能的重要因素。因此對(duì)PeQDs 薄膜（0.1 mm×0.1 mm）進(jìn)行了PL峰值強(qiáng)度mapping 測(cè)試，證明其具有良好的均勻性，如圖6（a）所示。良好的均勻性避免了熒光強(qiáng)度測(cè)試時(shí)所造成的誤差，確保了R值測(cè)量的有效性。此外，我們還探究了PeQDs 薄膜以及MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的溫度穩(wěn)定性。從圖6（b）中可以看出，在高低溫循環(huán)的過程中，PeQDs 薄膜的PL 峰值強(qiáng)度以及MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的PL 峰值強(qiáng)度比波動(dòng)幅度很小，說明該薄膜和MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)具有良好的溫度穩(wěn)定性。另外，由于鈣鈦礦材料在水氧環(huán)境下穩(wěn)定性極差，易發(fā)生猝滅，因此，我們監(jiān)測(cè)了240 h 時(shí)間范圍內(nèi)PeQDs 薄膜在水氧環(huán)境中的穩(wěn)定性。首先，在PeQDs 薄膜未浸入超純水中前采集了其PL 譜，將其作為對(duì)照組，之后每隔24 h 對(duì)其進(jìn)行一次PL 譜測(cè)試。如圖6（c）所示，從圖中可以看出PeQDs 薄膜的PL 峰值強(qiáng)度隨時(shí)間變化幅度較小，說明PeQDs 薄膜在水氧環(huán)境下具有良好的穩(wěn)定性，并展示了PeQDs 薄膜在浸入超純水中0，72，144，240 h 的熒光圖像。其良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性為熒光溫度測(cè)量應(yīng)用帶來極高的準(zhǔn)確性?；诖?，我們探究了該結(jié)構(gòu)在實(shí)際測(cè)溫方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)設(shè)置示意圖如圖6（d）插圖所示。首先，在LED 芯片上鍍上一層PeQDs 薄膜，使用波長(zhǎng)為409 nm 的激光照射該薄膜，測(cè)試其熒光強(qiáng)度。接下來，在PeQDs 薄膜上覆蓋直徑為（19±1） μm 的MCA，使用同樣波長(zhǎng)的激光照射MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)，測(cè)試其熒光強(qiáng)度，從而計(jì)算R，如圖6（d）所示。將計(jì)算結(jié)果代入公式（1），可得到其所測(cè)量的溫度TFIR。除此之外，我們還利用測(cè)溫儀對(duì)LED 芯片表面進(jìn)行測(cè)溫，將測(cè)溫儀的探頭置于LED 芯片上，這樣LED 芯片表面的溫度就會(huì)通過探頭傳遞到測(cè)溫儀，得到測(cè)溫結(jié)果Ttemp為293.2 K，與本文提到的利用FIR 技術(shù)測(cè)溫結(jié)果較為吻合，說明在熒光溫度傳感領(lǐng)域中利用該結(jié)構(gòu)得到的測(cè)溫結(jié)果比較可靠，展現(xiàn)出較大應(yīng)用前景。

圖6 （a）PeQDs 薄膜的PL 峰值強(qiáng)度mapping 測(cè)試；（b）PeQDs 薄膜和MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的溫度穩(wěn)定性；（c）PeQDs 薄膜在水氧環(huán)境下的穩(wěn)定性，其中插圖為PeQDs 薄膜浸泡在超純水中0，72，144，240 h 的實(shí)物圖和熒光圖像；（d）LED 芯片表面溫度測(cè)量，其中插圖為利用FIR 技術(shù)測(cè)量LED 芯片表面溫度示意圖。Fig.6 （a）PL peak intensity mapping test of PeQDs film. （b）Temperature stability of PeQDs film and MCA∕PeQDs. （c）Stability of PeQDs film in water oxygen environment，where the insets are practicality image and fluorescence images of PeQDs film soaked in ultrapure water for 0，72，144，240 h. （d）Measurement of surface temperature of LED chip，where the inset is schematic diagram of LED chip surface temperature measurement by FIR technology.

4 結(jié) 論

綜上所述，我們成功構(gòu)建了一種新型的熒光溫度傳感介質(zhì)，利用PeQDs 薄膜耦合微球腔前后的R實(shí)現(xiàn)自參考熒光溫度傳感，無需共摻雜其他熒光材料，拓寬了材料的選擇范圍。在激發(fā)光波長(zhǎng)為409 nm 的入射光激發(fā)下，測(cè)量在223～373 K 范 圍 內(nèi)PeQDs 薄 膜 和MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)的PL 峰值強(qiáng)度，獲得具有溫度依賴性的R，從而得到該傳感介質(zhì)的絕對(duì)靈敏度和相對(duì)靈敏度的最大值分別為0.75 K-1和1.95%·K-1，實(shí)現(xiàn)了高靈敏度自參考熒光溫度傳感。并揭示了利用微球腔WGMs 支持的Purcell 效應(yīng)以及WGMs 抑制激子-聲子相互作用從而提高自發(fā)輻射速率，進(jìn)而增強(qiáng)溫度依賴的PL 峰值強(qiáng)度比的物理機(jī)制。

基于本工作的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，我們?cè)贚ED 芯片表面進(jìn)行了溫度傳感測(cè)試并將其與測(cè)溫儀結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，展現(xiàn)了MCA∕PeQDs 結(jié)構(gòu)在熒光溫度傳感測(cè)試方面的可靠性。本工作克服了單個(gè)PL 峰校準(zhǔn)溫度準(zhǔn)確性差的缺點(diǎn)，為熒光材料在高性能熒光溫度傳感器中的應(yīng)用開辟了新的途徑。

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