劉艷杰,丁博文,李瑞端,王 犇

(1.吉林化工學(xué)院 吉林省化工分離技術(shù)與節(jié)能工程實(shí)驗(yàn)室,吉林 吉林 132022;2.吉林燃料乙醇有限責(zé)任公司,吉林 吉林 132101)

在化工、制藥等工業(yè)生產(chǎn)中,經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生大量包含有機(jī)溶劑的廢液,為了降低因此廢液排放而帶來的污染、提高有機(jī)溶劑循環(huán)利用率,研究與開發(fā)從工業(yè)廢液中回收溶劑的工藝具有現(xiàn)實(shí)意義。本研究針對(duì)某廠生產(chǎn)廢液中的有用溶劑回收工藝開展研究,該廢液屬于生產(chǎn)綜合廢料,經(jīng)過初步分離后,主要含有環(huán)己烷與正丙醇,由于在一定壓力下,環(huán)己烷-正丙醇屬于共沸體系,采用普通精餾難以獲得滿足工藝循環(huán)利用的質(zhì)量指標(biāo)的正丙醇。目前,工業(yè)上對(duì)于共沸體系分離的方法主要有萃取精餾[1-4]、共沸精餾[5-7]、變壓精餾[8-12]等。響應(yīng)面法是將統(tǒng)計(jì)設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)技術(shù)相結(jié)合的最優(yōu)化方法,是一種研究響應(yīng)值與獨(dú)立輸入變量間關(guān)系的試驗(yàn)方法,適合于多變量復(fù)雜體系的優(yōu)化分析[13-14]。 因其簡(jiǎn)單實(shí)用且能夠擬合全局的函數(shù)關(guān)系而被廣泛應(yīng)用[15-21]。

本文針對(duì)生產(chǎn)廢液主要組分環(huán)己烷與正丙醇的共沸特性與壓力關(guān)系的分析,建立雙塔變壓精餾工藝回收正丙醇。采用PRO/Ⅱ過程模擬軟件,對(duì)工藝流程主要工藝參數(shù)進(jìn)行單因素優(yōu)化,并在此基礎(chǔ)上,采用響應(yīng)面法進(jìn)一步全局優(yōu)化,研究結(jié)果可為該廠從生產(chǎn)廢液回收可循環(huán)利用正丙醇的工藝設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 工藝流程建立

生產(chǎn)廢液經(jīng)初步處理后的料液中正丙醇的含量約60%,其余主要為環(huán)己烷,前續(xù)工藝要求正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于0.998,方可再利用。采用PRO/Ⅱ過程模擬軟件,選擇UNIQUAC熱力學(xué)模型,在10 kPa至800 kPa壓力范圍內(nèi)選取9個(gè)壓力點(diǎn),考察該料液中正丙醇和環(huán)己烷的共沸數(shù)據(jù),結(jié)果見表1。

表1 不同壓力下共沸數(shù)據(jù)

由表1可見,環(huán)己烷-正丙醇共沸點(diǎn)與壓力存在極其敏感的關(guān)系,因此,可考慮選擇變壓精餾技術(shù)分離環(huán)己烷-正丙醇共沸物。對(duì)于變壓精餾技術(shù),選擇合適的操作壓力是實(shí)現(xiàn)其有效操作的關(guān)鍵。以100 kPa為基準(zhǔn),對(duì)比分析表1中各壓力下共沸組成可知,10、30、500、700、800 kPa均可與100 kPa組合,作為變壓精餾雙塔的操作壓力。在滿足變壓精餾能夠有效實(shí)現(xiàn)的前提下,綜合考慮實(shí)際工程設(shè)計(jì)要求、操作費(fèi)用、設(shè)備投資及安全操作等因素,本研究選擇100 kPa和500 kPa作為變壓精餾雙塔的操作壓力。圖1為100 kPa和500 kPa壓力下正丙醇-環(huán)己烷T-xy曲線,即所建立雙塔變壓精餾工藝流程的工作原理示意圖。

正丙醇液相(汽相)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在確定的料液組成下,結(jié)合圖1進(jìn)行分析,可建立常壓-高壓聯(lián)合雙塔變壓精餾工藝流程,見圖2。

圖2 常壓-高壓聯(lián)合雙塔變壓精餾工藝流程

被處理料液F1首先進(jìn)入常壓塔T1,操作壓力為100 kPa,精餾塔底得到高純度正丙醇(W1),塔頂蒸出接近該塔操作壓力下的共沸物(D1),D1進(jìn)入高壓塔T2,操作壓力為500 kPa,精餾塔底得到高純環(huán)己烷(W2),塔頂蒸出接近該塔操作壓力下的共沸物(D2),D2與F1混合后的FC進(jìn)入常壓塔T1,繼續(xù)精餾。

T1理論塔板數(shù)

T1進(jìn)料位置

T1回流比

針對(duì)圖2所建立的工藝流程,以回收正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于0.998,環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于0.996為設(shè)計(jì)規(guī)定的目標(biāo)值,經(jīng)初步模擬計(jì)算,獲得初始工藝條件:T1理論塔板數(shù)30塊、進(jìn)料位置第15塊、回流比0.8,T2理論塔板數(shù)32塊、進(jìn)料位置第13塊、回流比1.8,在此基礎(chǔ)上,采用單因素優(yōu)化法,分析影響精餾效果的主要工藝參數(shù),即理論塔板數(shù)、回流比、進(jìn)料位置對(duì)兩塔主要產(chǎn)品正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)(R1)、環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(R2)和再沸器熱負(fù)荷(Qr)的影響情況,并獲得全流程適宜的工藝參數(shù)。在單因素優(yōu)化中,被考察工藝參數(shù)初值的確定,要綜合考慮響應(yīng)面法優(yōu)化水平的選擇及R1、R2分離指標(biāo)要求的合理性。為進(jìn)一步考察各工藝參數(shù)對(duì)正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的全局影響,在單因素優(yōu)化基礎(chǔ)上,采用Box-Behnken中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)法,建立二階回歸模型并以此預(yù)測(cè)最優(yōu)工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素優(yōu)化分析

2.1.1 理論塔板數(shù)

在其他工藝參數(shù)取初始工藝條件下,考察T1與T2理論塔板數(shù)分別在21塊與18塊以上變化時(shí),對(duì)分離效果和能耗的影響,結(jié)果見圖3。

由圖3可見,隨理論塔板數(shù)的增加,兩塔分離效果就越好,同時(shí)熱負(fù)荷均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。當(dāng)T1與T2理論塔板數(shù)分別為23塊與21塊時(shí),R1>0.998,R2>0.996均達(dá)到分離要求;繼續(xù)增加理論塔板數(shù),R1和R2提高幅度均不是很大,熱負(fù)荷降低幅度也很小,因此,在保證產(chǎn)品分離要求的前提下,綜合考慮設(shè)備投資、能耗及操作彈性,T1與T2適宜理論塔板數(shù)分別取23-27塊與21-26塊作為進(jìn)一步優(yōu)化的條件。

2.1.2 進(jìn)料位置

T1和T2取適宜理論塔板數(shù),其他工藝參數(shù)取初始工藝條件,考察T1、T2進(jìn)料位置分別在第8板、第3板以下變化時(shí),對(duì)分離效果和能耗的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可見,隨進(jìn)料位置的下移,兩塔分離效果越好,熱負(fù)荷均呈現(xiàn)先快速下降后略有提高趨勢(shì),即兩塔熱負(fù)荷均存在最低值。當(dāng)T1與T2進(jìn)料位置分別在第11板與第5板時(shí),R1>0.998,R2>0.996已達(dá)到分離要求,但T2熱負(fù)荷較高;當(dāng)T1與T2進(jìn)料位置下移至第15板與第17板時(shí),R1和R2增加幅度很小,但熱負(fù)荷都略有增加趨勢(shì),因此,在保證產(chǎn)品分離要求的前提下,綜合考慮能耗與操作彈性,T1與T2適宜進(jìn)料位置分別取第11-15板與第12-16板作為進(jìn)一步優(yōu)化的條件。

2.1.3 回流比

在T1和T2均取適宜理論塔板數(shù)和進(jìn)料位置,考察T1、T2回流比分別在0.1與0.6以上變化時(shí),對(duì)分離效果和能耗的影響,結(jié)果見圖5。

由圖5可見,隨著回流比增大,兩塔分離效果越好,熱負(fù)荷都呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。當(dāng)T1與T2回流比分別在0.2與0.9時(shí),R1>0.998,R2>0.996已達(dá)到分離要求;繼續(xù)增加回流比,R1和R2均有較大幅度的提高,但兩塔熱負(fù)荷增大幅度也很大,因此,在保證產(chǎn)品分離要求的前提下,綜合考慮設(shè)備投資、能耗及操作彈性,T1與T2適宜回流比分別取0.2～0.6與0.9～1.3作為進(jìn)一步優(yōu)化的條件。

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化

2.2.1 回歸模型分析與預(yù)測(cè)

根據(jù)單因素優(yōu)化結(jié)果,對(duì)嚴(yán)格控制回收產(chǎn)品正丙醇質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行響應(yīng)面法的進(jìn)一步優(yōu)化,因此,選擇以正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)(R1)為響應(yīng)值,以兩塔回流比、理論塔板數(shù)及進(jìn)料位置為自變量,根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)原理設(shè)計(jì)6因素3水平優(yōu)化方案,共有54個(gè)試驗(yàn)點(diǎn),其中49個(gè)為析因點(diǎn),5個(gè)為零點(diǎn),各因素水平設(shè)計(jì)值,見表2,響應(yīng)面優(yōu)化方案及響應(yīng)值,見表3。

表2 響應(yīng)面因素與水平設(shè)計(jì)值

表3 響應(yīng)面優(yōu)化方案與響應(yīng)值

經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析得出以R1為響應(yīng)值的二階回歸模型:

R1=98.153 36+0.014 07A-3.190 59×10-3B+0.506 06C+5.439 81×10-3D+0.189 43E+0.675 78F+1.125 00×10-3BC-0.015 33BE+0.018 43BF-1.812 50×10-3CE+4.166 67×10-6DE-0.027 68EF-2.930 56×10-4A2+2.549 38×10-4B2-0.502 64C2-1.302 47×10-4D2-7.120 14×10-3E2-0.195 57F2

由模型各項(xiàng)系數(shù)絕對(duì)值大小可以判斷各因素對(duì)響應(yīng)值的影響順序?yàn)镕>C>E>A>D>B,因素間的交互作用影響較大的依次為EF、BF和BE。復(fù)相關(guān)系數(shù)(R-Squared)為0.973 1,說明此模型的擬合度較好;校正系數(shù)(Adj.R-Squared)為0.975 2,預(yù)測(cè)系數(shù)(Pred.R-Squared)為0.954 2,說明響應(yīng)值的變化有97.52%來源于所考察的變量,二階回歸模型具有很高的可信度和精度,可用于分析和預(yù)測(cè)正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與兩塔的理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置及回流比的關(guān)系。

2.2.2 工藝參數(shù)預(yù)測(cè)與驗(yàn)證

對(duì)以正丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為響應(yīng)值的二階回歸模型的相關(guān)參數(shù)及模型中各因素的影響性進(jìn)行分析,并采用Design Expert V8.0.6軟件對(duì)模型求解,得到響應(yīng)值最大時(shí)各因素的最優(yōu)值,即T1理論塔板數(shù)25.65、進(jìn)料位置13.64、回流比0.319;T2理論塔板數(shù)23.22、進(jìn)料位置15.14、回流比0.911,此時(shí)響應(yīng)值R1預(yù)測(cè)值為99.857 9%?？紤]工藝參數(shù)的實(shí)際物理意義,將其修正為T1理論塔板數(shù)26塊、進(jìn)料位置第14塊、回流比0.32;T2理論塔板數(shù)23塊、進(jìn)料位置第15塊、回流比0.9,在此工藝條件下,響應(yīng)值R1即正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試驗(yàn)值為99.9365%,與模型預(yù)測(cè)值的絕對(duì)偏差為6.86%,進(jìn)一步證明了采用響應(yīng)面設(shè)計(jì)優(yōu)化得到的參數(shù)是有效且可行的。

3 結(jié) 論

(1)運(yùn)用PRO/Ⅱ過程模擬軟件,選用UNIQUAC熱力學(xué)模型,對(duì)不同壓力下正丙醇-環(huán)己烷共沸點(diǎn)進(jìn)行分析,建立常壓-高壓雙塔變壓精餾工藝,實(shí)現(xiàn)從工業(yè)廢液中有效回收正丙醇的目的。

(2)以回收正丙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為控制指標(biāo),以熱負(fù)荷最低為目標(biāo)函數(shù),采用單因素法分析優(yōu)化全流程主要工藝參數(shù),并獲得適宜工藝參數(shù)。

(3)在單因素優(yōu)化參數(shù)基礎(chǔ)上,采用響應(yīng)面法進(jìn)一步全局優(yōu)化,得到正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與主要工藝參數(shù)的二階回歸模型,在模型預(yù)測(cè)最優(yōu)工藝參數(shù)下,試驗(yàn)驗(yàn)證正丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與模型預(yù)測(cè)值絕對(duì)偏差為6.86%,證明回歸模型的可靠性與方法的正確性。