王思瓊 張 弦,2*

1 鄂爾多斯應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系（內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000）

2 鄂爾多斯市碳中和研究應(yīng)用有限公司（內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000）

吡啶堿包括純吡啶（Py）、2-甲基吡啶（2-MP）、3-甲基吡啶（3-MP）和4-甲基吡啶（4-MP）等，是一種良好的溶劑，也是有機(jī)合成領(lǐng)域特別是農(nóng)藥、醫(yī)藥等的重要中間體[1-2]。目前，我國(guó)紅太陽(yáng)集團(tuán)有限公司擁有6.2 萬(wàn)t/a 的吡啶堿產(chǎn)能，是全球最大的吡啶堿生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)能約占全球產(chǎn)能的20%。盡管?chē)?guó)內(nèi)已建成數(shù)套吡啶堿工業(yè)化生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)了內(nèi)資農(nóng)藥企業(yè)在含氮雜環(huán)類(lèi)農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)鏈上的突破，打破了跨國(guó)公司半個(gè)多世紀(jì)的壟斷，但我國(guó)是農(nóng)藥生產(chǎn)、出口大國(guó)，且隨著吡啶堿應(yīng)用途徑的不斷拓展，其需求仍然較為旺盛，市場(chǎng)缺口較大。

目前，工業(yè)上主要以羰基化合物和氨為原料[3]，通過(guò)醛氨反應(yīng)[4]來(lái)獲得吡啶堿。該法存在催化劑易失活、流化床反應(yīng)器投資較大和無(wú)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)等問(wèn)題[5-7]。很多學(xué)者研究使用生物質(zhì)醇類(lèi)物質(zhì)原料乙醇[8]、甲醇[9]、丙烯醇[10]、丙三醇[11]和其下游產(chǎn)品丙烯醛[12]等制備吡啶堿。以醇作為原料，采用具有適當(dāng)脫氫活性的催化劑，醇很容易進(jìn)行脫氫形成醛類(lèi)中間體，進(jìn)而形成吡啶堿，可以防止醛類(lèi)原料自聚合阻塞反應(yīng)通道，而且由于原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉和反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，具有較高的開(kāi)發(fā)和研究?jī)r(jià)值。

乙醇與氨反應(yīng)存在選擇性及收率不高且產(chǎn)物復(fù)雜、分離困難等問(wèn)題，這些缺點(diǎn)制約著其工業(yè)化發(fā)展。但生物質(zhì)乙醇、甘油等環(huán)保易得，且醇氨法克服了醛氨法嚴(yán)重聚合和積炭造成反應(yīng)管堵塞不能正常進(jìn)行反應(yīng)的弊端，可避免醛氨法對(duì)環(huán)境的污染并降低經(jīng)濟(jì)成本，具有進(jìn)一步的研究?jī)r(jià)值。提高乙醇/氨法制備吡啶堿收率，加快高吡啶堿選擇性催化劑的研究，探討其在醇氨反應(yīng)過(guò)程中的效果和機(jī)理，提高催化劑性能和壽命，是目前的主要研究方向。

1 乙醇/氨反應(yīng)制備吡啶堿的工藝

隨著吡啶堿工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)上對(duì)吡啶質(zhì)量的要求越來(lái)越高。提高吡啶堿的選擇性和收率，解決產(chǎn)物難以分離的問(wèn)題，優(yōu)化吡啶堿制備工藝尤為重要。目前吡啶堿制備研究的關(guān)鍵在催化劑、工藝和機(jī)理等方面。以乙醇和氨為原料制備吡啶堿，根據(jù)反應(yīng)原料，可分為乙醇/氨法、乙醇/甲醛/氨法、乙醇/甲醇/氨法。

1.1 乙醇/氨法

Van Der Gaag 等[13-14]在空氣條件下利用乙醇/氨反應(yīng)合成吡啶堿。硅鋁比（物質(zhì)的量比，下同）為65的HZSM-5 催化劑在吡啶堿的選擇性和轉(zhuǎn)化率方面效果優(yōu)于FeHZSM-5，NaZSM-5 和無(wú)定形硅鋁等。將催化劑放于固定床連續(xù)流微反應(yīng)器中，以空氣為載氣，在有氧條件下，當(dāng)載氣中氧的體積分?jǐn)?shù)從20%降到約1%時(shí)，吡啶的產(chǎn)率降低，乙醚和取代吡啶的產(chǎn)率增加。當(dāng)以氮?dú)馊〈諝鈺r(shí)，產(chǎn)物主要是乙烯、乙醚和乙胺，沒(méi)有吡啶生成，主要是由于氧含量降低導(dǎo)致氧化產(chǎn)物減少。其研究結(jié)果表明，在有氧條件下，CO2為主要產(chǎn)物，而無(wú)氧法避免了乙醇被氧化為CO2，一定程度上提高了吡啶堿收率。但兩種方法均存在吡啶選擇性較低，且產(chǎn)物復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等問(wèn)題。馮成等[15]以Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5 為催化劑，醇氨反應(yīng)合成吡啶的總收率只有29.0%，吡啶堿選擇性較低，產(chǎn)率不高，且由于反應(yīng)中部分催化劑活性組分被還原及產(chǎn)生積炭使得催化劑易失活，與醛氨法的高選擇性相比沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

1.2 乙醇/甲醛/氨法

Kulkarni[16]等首次在無(wú)氧條件下制備吡啶，n（乙醇）∶n（甲醛）∶n（氨）=1∶0.8∶1.5，以Pb-HZSM-5（硅鋁比為150）為催化劑時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為72.5%，甲醛轉(zhuǎn)化率為100%，吡啶收率達(dá)到38.5%，2-MP，3-MP 和二甲基吡啶收率分別為5%、18.5%和10.5%（以乙醇為基準(zhǔn)）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)：乙醇在催化劑上主要形成脂肪烴和芳烴；加入部分水后乙醇轉(zhuǎn)化率降低，主要產(chǎn)物為乙醛和脂肪烴；加入甲醛水溶液時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低，乙醛增多而脂肪烴減少；存在氨時(shí)，碳?xì)浠衔锛眲p少；溫度升高，乙醇轉(zhuǎn)化率提高，但是吡啶和甲基吡啶的比例基本不變；隨著液時(shí)空速增加，乙醇轉(zhuǎn)化率下降，吡啶和甲基吡啶收率降低，但催化劑穩(wěn)定性和壽命延長(zhǎng)。Slobodník等[17]按n（乙醇）∶n（甲醛）∶n（氨）=1∶0.21∶1.24的比例，以Zn-HZSM-5(75)為催化劑合成吡啶堿，收率達(dá)到75%，發(fā)現(xiàn)：隨著Zn-HZSM-5 硅鋁比由22增加到140，吡啶堿收率先增大后減??；隨著Zn 負(fù)載量的增加，吡啶收率先增大后減小，同時(shí)催化劑壽命急劇下降；負(fù)載Zn 時(shí)產(chǎn)物收率高于負(fù)載W 和Cd時(shí)，Co 的催化性能最差；催化劑焙燒溫度越高，酸性越低，吡啶收率略增，因此總酸量對(duì)催化劑收率影響不大。

Nellya[18]比較了在H-Beta(18)，H-ZSM-12(34)和H-ZSM-5(28)催化劑上分別進(jìn)行乙醇/氨反應(yīng)的效果，發(fā)現(xiàn)以H-Beta(18)為催化劑時(shí)效果最佳。其認(rèn)為：由于分子篩的催化活性中心基本位于通道內(nèi)，而H-Beta 沸石分子篩的活性位點(diǎn)具有最開(kāi)放的晶體結(jié)構(gòu)和最寬的孔隙，吡啶生成的選擇性在很大程度上是由沸石催化劑的結(jié)構(gòu)特征決定的，因此H-Beta更容易被反應(yīng)分子接近；H-Beta 的總酸度最大且具有大量的強(qiáng)酸性位點(diǎn)，而沸石上的化學(xué)轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在酸性位點(diǎn)上，因此H-Beta 表現(xiàn)出更好的催化活性。在以H-Beta（18）為催化劑時(shí)，n（乙醇）∶n（甲醛）∶n（氨）=1∶0.8∶1.5，400 ℃、2 h-1條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%。在200 ℃、2 h-1條件下，吡啶選擇性達(dá)到49%。其團(tuán)隊(duì)[19]還研究了微孔催化劑（H-Y，H-Beta，H-ZSM-5，H-ZSM-12）和含微孔-介孔-大孔的催化劑（H-Y-MMM）在醇氨反應(yīng)中對(duì)吡啶堿產(chǎn)物及收率的影響，發(fā)現(xiàn)在微孔分子篩體系中，在吡啶和甲基吡啶的合成中最具潛力的是H-Beta 分子篩，乙醇轉(zhuǎn)化率為55%～60%；而微孔-介孔-大孔H-Y-MMM 分子篩由于介孔和大孔的存在，減小了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散限制，在合成甲基吡啶方面效率較高，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%～80%。

1.3 乙醇/甲醇/氨法

劉娟娟[20]以n（乙醇）∶n（甲醛）∶n（氨）=2∶1∶3 的配比，在410 ℃、10%Zn/ZSM-5-NA 催化劑條件下反應(yīng)，吡啶堿最高收率和選擇性分別達(dá)到58.59%和67.12%，吡啶選擇性為56.55%，乙醇轉(zhuǎn)化率為87.29%。覃紅文[21]以n（乙醇）∶n（甲醛）∶n（氨）=2∶1∶3 的配比，在410 ℃、20%Bi/HZSM-5（硅鋁比為100）催化劑條件下反應(yīng)，吡啶、2-MP、3/4-MP 的收率分別為29.88%、2.27%、7.62%。張弦等[22]通過(guò)堿液和Zn（NO3）2對(duì)HZSM-5 改性，得到微-介孔催化劑ZnOH/HZSM-5，并以乙醇、甲醇和氨為原料，在固定床反應(yīng)器中合成吡啶堿，其收率和選擇性分別達(dá)到50.27%和59.45%。劉娟娟和張弦的研究都認(rèn)為改性的介孔-微孔復(fù)合ZSM-5 分子篩催化合成醇氨反應(yīng)制備吡啶堿效果較好，并通過(guò)孔壁腐蝕分析了堿改性ZSM-5 分子篩微孔合成介孔的過(guò)程。介孔的增加，給烯醛或烯亞胺類(lèi)中間體的縮聚反應(yīng)提供了足夠的空間，有利于提高吡啶堿的選擇性。針對(duì)ZSM-5 分子篩的孔結(jié)構(gòu)，一些學(xué)者作了大量研究：通過(guò)微孔造孔法[23]、前驅(qū)體組裝法[24]、二次晶化法[25]和模板劑水熱晶化法[26]來(lái)制備微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)ZSM-5 分子篩，不僅改善了微孔結(jié)構(gòu)易積碳、壽命短和孔道單一等問(wèn)題，還借助介孔的催化大分子反應(yīng)、分子擴(kuò)散容易和結(jié)構(gòu)豐富等特點(diǎn)，有一定的催化應(yīng)用效果。其對(duì)醇氨反應(yīng)中所使用的ZSM-5 分子篩催化劑進(jìn)行改性有一定的借鑒作用。

加入甲醛或甲醇可以有效地提高乙醇轉(zhuǎn)化率，同時(shí)提高吡啶堿收率，得到價(jià)格更高的3-MP，但3-MP 收率較低，且3-MP 和4-MP 同時(shí)存在，導(dǎo)致產(chǎn)品分離困難。張弦等[8]也證實(shí)了甲醛、甲醇直接參與了吡啶和3-MP 的合成，而2-MP 和4-MP 的合成與甲醇無(wú)關(guān)。但加入甲醛時(shí)，因甲醛易聚合，水溶液運(yùn)輸不方便，制約了其工業(yè)化發(fā)展。

同時(shí)，催化劑載體的種類(lèi)、硅鋁比、活性金屬種類(lèi)及負(fù)載量、催化劑的孔結(jié)構(gòu)等影響著催化劑的活性及壽命，對(duì)產(chǎn)物分布和選擇性具有重要影響。另外，改性ZSM-5 催化劑時(shí)也需要注意反應(yīng)氣氛、溫度和原料配比等對(duì)催化性能的影響。

2 乙醇/氨反應(yīng)合成吡啶堿機(jī)理

對(duì)于乙醇/氨法制備吡啶堿的機(jī)理，目前主要有3 種認(rèn)識(shí)，即乙醛機(jī)理、乙亞胺縮聚機(jī)理和共軛烯亞胺機(jī)理。

2.1 乙醛機(jī)理

早在1984年，Van Der Gaag[13－14]開(kāi)始了乙醇和氨在ZSM-5 分子篩上合成吡啶的研究，在有氧條件下，提出了可能的反應(yīng)過(guò)程，如圖1 所示。

圖1 乙醇和氨反應(yīng)生成吡啶堿機(jī)制

從圖1 可知，Van Der Gaag[14]等認(rèn)為吡啶堿的生成是在有氧條件下，乙醇先氧化成乙醛，然后與氨經(jīng)環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)得到吡啶。在該反應(yīng)過(guò)程中存在非酸催化和酸催化兩種活性位點(diǎn)，非酸位點(diǎn)有利于氧化脫氫反應(yīng)，而酸位點(diǎn)有利于加氨和脫水反應(yīng)。該反應(yīng)存在產(chǎn)物復(fù)雜、吡啶堿含量偏低等問(wèn)題，且文獻(xiàn)對(duì)吡啶堿的組成、中間體和副產(chǎn)物的進(jìn)一步衍化以及催化機(jī)理沒(méi)有進(jìn)行詳細(xì)探究。因此，需進(jìn)一步探討反應(yīng)物、催化劑和產(chǎn)物的變化，以便設(shè)計(jì)更合理的工藝和催化劑，促進(jìn)吡啶堿收率的提高。

劉娟娟[20]、覃紅文[21]對(duì)醇氨法制備吡啶及烷基吡啶機(jī)理也進(jìn)行了初步探索。其推測(cè)醇氨法可能與醛氨法的反應(yīng)機(jī)理大體相同，即醇類(lèi)物質(zhì)在氧氣的存在下先被催化成醛類(lèi)，再按照醛氨法的反應(yīng)機(jī)理合成吡啶堿，并設(shè)計(jì)試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證這種推測(cè)是否成立。用乙醛代替部分乙醇，選擇適宜的反應(yīng)條件，發(fā)現(xiàn)加了乙醛的反應(yīng)收率都比未加乙醛的高，表明醇氨法制備吡啶及烷基吡啶反應(yīng)機(jī)理可能走的是醛氨法反應(yīng)路線；其認(rèn)為乙醇與乙醛的適當(dāng)配比，促進(jìn)了目標(biāo)反應(yīng)，但乙醛的含量不能太高，否則導(dǎo)致催化劑積炭量增加，使催化劑失活。

2.2 乙亞胺縮聚機(jī)理

Kulkarni[16]描述了乙醇、甲醛和氨制備吡啶和2-MP 的過(guò)程，如圖2 所示。

圖2 乙醇、甲醛和氨反應(yīng)生成吡啶和2-MP 機(jī)制

Kulkarni 認(rèn)為，乙醇和氨反應(yīng)先脫水胺化成乙胺，再脫氫形成乙亞胺；然后，兩分子乙亞胺與甲醛縮合為環(huán)狀烯亞胺，再脫氫形成吡啶，或者三分子乙亞胺縮合成環(huán)狀烯亞胺，再脫氫形成2-MP。但是，該過(guò)程機(jī)制尚缺乏理論支持，也沒(méi)有描述3-MP 和二甲基吡啶的形成，特別是乙亞胺成環(huán)時(shí)的相對(duì)位置（即反應(yīng)中間物種碳在吡啶環(huán)中的相對(duì)位置）。

2.3 共軛烯亞胺機(jī)理

Le Febre[27]以Nu-10，HZSM-5 和絲光沸石等為催化劑，推測(cè)乙醇與氨反應(yīng)過(guò)程，如圖3 所示。

圖3a 乙醇與氨反應(yīng)過(guò)程機(jī)理

圖3b 乙醇與氨反應(yīng)過(guò)程機(jī)理

吡啶和甲基吡啶的形成過(guò)程是：部分乙醇氧化為乙醛，繼而經(jīng)醛氨反應(yīng)生成吡啶。另一部分乙醇經(jīng)自由基反應(yīng)裂解形成甲基和甲醛，而由乙醇與氨反應(yīng)生成的乙胺可以經(jīng)自由基反應(yīng)裂解形成甲基和甲亞胺；乙醛和甲醛與吸附在分子篩上的氨反應(yīng)脫水形成乙亞胺和甲亞胺，亞胺分別與乙醛和甲醛脫水縮合形成共軛烯亞胺；共軛烯亞胺再與甲醛和乙醛縮合并脫氫形成吡啶和2-MP。

上述機(jī)理表明：催化劑酸性較強(qiáng)、氧和有機(jī)氨源等能有效提高反應(yīng)吡啶堿收率；強(qiáng)酸中心容易使乙醇脫氫形成乙醛，強(qiáng)氧化物中心會(huì)促使乙醇氧化成乙醛和二氧化碳。然而，文獻(xiàn)中沒(méi)有闡述3-MP 的形成，乙腈的形成結(jié)論略顯武斷，特別是由共軛烯亞胺形成吡啶堿的細(xì)節(jié)仍不清晰，反應(yīng)機(jī)理缺乏動(dòng)力學(xué)理論支持；判斷乙烯、乙醛和乙胺對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響需進(jìn)一步探討；不同催化中心的催化過(guò)程不夠詳細(xì)。

張弦等[8,22]介紹了乙醇、甲醇和氨合成吡啶堿及相互競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，描述了乙醇、甲醇和氨反應(yīng)形成吡啶和甲基吡啶的過(guò)程，如圖4 所示。

圖4 乙醇、甲醇和氨反應(yīng)生成吡啶堿機(jī)理

在甲基吡啶的生成過(guò)程中，共軛烯亞胺是重要的活性中間體。丙烯亞胺可經(jīng)過(guò)環(huán)加成反應(yīng)生成3-MP，其已在與醛/氨反應(yīng)合成吡啶堿機(jī)理中給出了相應(yīng)的理論計(jì)算并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證[28]；由于丙烯亞胺活性高，其也可與乙亞胺反應(yīng)生成吡啶。丁烯亞胺和乙亞胺經(jīng)脫氨脫氫后，經(jīng)環(huán)加成反應(yīng)生成2-MP 和4-MP，推測(cè)其反應(yīng)過(guò)程與Le Febre 提出的推論相一致。因此，上述機(jī)理較為完整地給出了吡啶及2/3/4-MP 的形成過(guò)程。

綜上所述，醇氨反應(yīng)制備吡啶堿反應(yīng)涉及脫水、氧化、縮合和環(huán)化等反應(yīng)，反應(yīng)類(lèi)型較多，而且都出現(xiàn)了在吡啶堿生成過(guò)程中的關(guān)鍵中間體亞胺或烯胺，所以中間體的加成和成環(huán)方式直接影響了產(chǎn)物類(lèi)型和結(jié)構(gòu)，有進(jìn)一步探究的必要。

反應(yīng)機(jī)理包括乙醛、乙亞胺、共軛烯亞胺等不同機(jī)理，而且不同反應(yīng)對(duì)催化劑活性中心有不同的需求，但目前尚缺乏有力的證據(jù)來(lái)表明這幾種反應(yīng)機(jī)理的確定性；反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯、乙醚、乙腈和二氧化碳等副產(chǎn)物多，不僅降低反應(yīng)選擇性，還導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難。因此，需進(jìn)一步探究醇氨法制備吡啶堿的機(jī)理，以便設(shè)計(jì)更好的催化劑載體和活性中心來(lái)提高反應(yīng)選擇性和收率。

3 結(jié)語(yǔ)

醇氨法制備吡啶堿由于原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉、反應(yīng)工藝較為簡(jiǎn)單，具有一定的開(kāi)發(fā)和研究?jī)r(jià)值。但其存在反應(yīng)步驟長(zhǎng)、副產(chǎn)物多、分離困難、催化劑反應(yīng)活性和選擇性不高、吡啶堿收率尚達(dá)不到理想值等問(wèn)題，因此需要加快醇氨法制備吡啶堿研究進(jìn)程，提升吡啶堿行業(yè)的技術(shù)研究水平，開(kāi)發(fā)一條具有中國(guó)特色的吡啶堿產(chǎn)業(yè)之路。同時(shí)，在“雙碳”目標(biāo)下，利用生物質(zhì)乙醇、甘油等與氨反應(yīng)合成吡啶堿，以此將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高附加值的化工資源，對(duì)于能源轉(zhuǎn)型和落實(shí)國(guó)家碳減排目標(biāo)具有重要意義。