沈曙華 余錦濤 孫天宇

1 上海華誼集團(tuán)資產(chǎn)管理有限公司（上海 200062）

2 上海化工院環(huán)境工程有限公司（上海 200062）

3 南京工業(yè)大學(xué)（江蘇南京 211816）

有機(jī)污染場(chǎng)地主要分為多環(huán)芳烴（PAHs）污染場(chǎng)地、總石油烴污染場(chǎng)地、苯系物污染場(chǎng)地、氯代烴污染場(chǎng)地、農(nóng)藥污染場(chǎng)地和其他有機(jī)污染場(chǎng)地6 種。在全國(guó)277 個(gè)有機(jī)污染場(chǎng)地中，PAHs 污染場(chǎng)地占比最高，為54.9%[1]。PAHs 是一種典型的持久性有機(jī)污染物[2]，已被確定為多種土壤、沉積物和天然水域中的主要污染物[3-5]。因此，PAHs 污染場(chǎng)地治理是土壤修復(fù)的重中之重。以長(zhǎng)三角為代表的華東地區(qū)近年來新增PAHs 污染場(chǎng)地?cái)?shù)量已大幅度超過全國(guó)其他區(qū)域。通過對(duì)我國(guó)PAHs 污染場(chǎng)地的土層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于北方的高滲透性砂土，長(zhǎng)三角地區(qū)的PAHs 污染場(chǎng)地一般是以黏土、粉質(zhì)黏土為主體的低滲場(chǎng)地。

近年來，國(guó)內(nèi)外開始將水力壓裂技術(shù)與有機(jī)污染場(chǎng)地修復(fù)技術(shù)聯(lián)合，通過在低滲場(chǎng)地土壤中人為構(gòu)建裂縫網(wǎng)絡(luò)，有效提升土壤滲透性，從而解決低滲場(chǎng)地中的有機(jī)污染問題。因此，研發(fā)PAHs 低滲污染場(chǎng)地增透技術(shù)，協(xié)同增強(qiáng)修復(fù)藥劑傳質(zhì)效率，對(duì)提升原位化學(xué)氧化技術(shù)在低滲場(chǎng)地中的修復(fù)效能具有重要意義。目前，水力壓裂技術(shù)廣泛應(yīng)用于石油、天然氣開采，但在低滲污染場(chǎng)地修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用較少。

1 PAHs 土壤原位修復(fù)技術(shù)

PAHs 土壤的原位修復(fù)是指不移動(dòng)受PAHs 污染的土壤，直接在污染產(chǎn)生的位置將土壤中的PAHs降解的過程。因可以直接對(duì)污染物進(jìn)行就地處置，不需在地面上建設(shè)昂貴的處理設(shè)施和遠(yuǎn)程運(yùn)輸污染土壤以及操作簡(jiǎn)便、對(duì)污染物處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，原位修復(fù)技術(shù)成為近年來土壤修復(fù)的研究熱點(diǎn)。目前，PAHs 污染土壤的原位修復(fù)技術(shù)主要分為三大類：物理修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)[6]。物理修復(fù)技術(shù)是指通過物理方法將土壤中的有機(jī)污染物從土壤中分離或者去除[7]，主要有溶劑萃取技術(shù)和原位熱脫附技術(shù)兩種[8]。生物修復(fù)技術(shù)主要分兩種，一種是植物修復(fù)技術(shù)，另一種是微生物修復(fù)技術(shù)[9-10]?；瘜W(xué)修復(fù)技術(shù)主要是指化學(xué)氧化技術(shù)[11]。相對(duì)于其他技術(shù)，化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)PAHs 污染具有更好的去除效果，因此被大量應(yīng)用于PAHs 場(chǎng)地污染的修復(fù)與治理[12-13]。

1.1 物理修復(fù)技術(shù)

1.1.1 溶劑萃取技術(shù)

溶劑萃取技術(shù)是指向受PAHs 污染的土壤中添加特定的有機(jī)溶劑及其他藥劑，以達(dá)到將PAHs 從土壤中轉(zhuǎn)移到萃取液中的目的[14-16]。目前，應(yīng)用較多的萃取劑主要包括植物油、環(huán)糊精和亞臨界/超臨界流體等[17-19]。此外，由于PAHs 自身水溶性較差，有些情況下表面活性劑也會(huì)被當(dāng)作萃取劑使用[20]。葉宇威等[16]研究了6 種有機(jī)溶劑對(duì)PAHs 的提取效果，結(jié)果表明，二氯甲烷對(duì)PAHs 的提取率最高，為83%，其對(duì)蒽、芘的提取率超過了97%。

溶劑萃取技術(shù)操作簡(jiǎn)單、處理效果好，但其對(duì)土壤含水率有要求，不適用于含水率較高的土壤。此外，萃取劑選取不當(dāng)或未將萃取液完全抽提出容易對(duì)土壤造成二次污染。

1.1.2 原位熱脫附技術(shù)

熱脫附技術(shù)一般是通過對(duì)PAHs 污染場(chǎng)地進(jìn)行加熱，使土壤中的PAHs 被蒸發(fā)出來，最終達(dá)到去除土壤中PAHs 的目的[22]。熱脫附技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、適用于各種污染場(chǎng)地的優(yōu)點(diǎn)。但是，熱脫附相關(guān)的設(shè)備一般造價(jià)較高。此外，通過加熱的方式將土壤中的PAHs 去除，需要達(dá)到的溫度較高，因此處理成本也較高。

1.2 生物修復(fù)技術(shù)

生物修復(fù)分為植物修復(fù)和微生物修復(fù)。植物修復(fù)主要是指通過植物的根部吸收土壤中的有毒有害物質(zhì)，從而達(dá)到去除土壤中污染物的目的[23-24]。微生物修復(fù)主要是指利用天然存在于自然界[25]中或者人工培育馴化出的PAHs 高效降解菌對(duì)土壤中的PAHs 進(jìn)行降解，最終實(shí)現(xiàn)污染場(chǎng)地?zé)o害化。

生物修復(fù)技術(shù)具有修復(fù)成本低、安全環(huán)保、對(duì)PAHs 降解較為徹底的優(yōu)勢(shì)，是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的修復(fù)方式[26]。但其缺點(diǎn)也較多，如修復(fù)周期較長(zhǎng)，在進(jìn)行場(chǎng)地修復(fù)前需要種植大量植物以及馴化培養(yǎng)特定微生物。生物修復(fù)的限制性較高，馴化出來的微生物可能只對(duì)某一種PAHs 起作用。目前，生物修復(fù)技術(shù)大多只能修復(fù)低環(huán)的PAHs，針對(duì)高環(huán)PAHs 的高效降解微生物尚未篩選出。此外，引入外來植物、微生物也可能改變土壤的原生環(huán)境，破壞當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)結(jié)構(gòu)。某重金屬污染區(qū)域，利用巴士芽孢菌礦化物質(zhì)對(duì)游離的鎘離子進(jìn)行修復(fù)，然后種植一些吸附性較強(qiáng)的植物進(jìn)行復(fù)合修復(fù)，確保土壤中含有的微生物符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，但是用時(shí)相對(duì)較長(zhǎng)。

1.3 化學(xué)氧化技術(shù)

化學(xué)氧化技術(shù)通常是指通過向受PAHs 污染的土壤中加入化學(xué)氧化劑，使土壤中的污染物與氧化劑發(fā)生氧化作用，最終將污染場(chǎng)地中的污染物無害化，進(jìn)而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的[28]。目前，常見的化學(xué)氧化劑主要包括過硫酸納（Na2S2O8）、過氧化氫（H2O2）、高錳酸鉀（KMnO4）、臭氧等[27-28]。圖1 為原位化學(xué)氧化技術(shù)修復(fù)工程示意圖。

圖1 原位化學(xué)氧化技術(shù)修復(fù)工程示意圖

化學(xué)氧化技術(shù)治理PAHs 場(chǎng)地污染已經(jīng)較為成熟，在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)形成了一套完善的工藝體系。Lemaire 等[29]研究了一些常見氧化劑對(duì)土壤中PAHs的去除效果。結(jié)果表明，在氧化劑添加量相同的情況下，KMnO4與Fenton 試劑對(duì)PAHs 的去除效果更好。李林等[30]針對(duì)重慶市一塊PAHs 污染場(chǎng)地，研究了Fenton 試劑、KMnO4、活化過硫酸鈉、過氧化鈣4種氧化劑對(duì)PAHs 的去除效率。結(jié)果表明，4 種氧化劑中，活化過硫酸鈉對(duì)PAHs 的去除效率最高。使用經(jīng)過與過硫酸鈉、FeSO4、檸檬酸按1∶4∶1 復(fù)配后得到的活化過硫酸鈉氧化劑對(duì)該地區(qū)土壤修復(fù)6 d后，土壤中的PAHs 去除率可達(dá)92%。

化學(xué)氧化技術(shù)具有對(duì)PAHs 降解徹底、修復(fù)周期短的優(yōu)點(diǎn)，一般幾周或者幾個(gè)月可實(shí)現(xiàn)90%以上PAHs 的降解率。但是化學(xué)氧化技術(shù)也有相應(yīng)的缺點(diǎn)，在低滲土壤中由于修復(fù)藥劑的擴(kuò)散傳質(zhì)難以進(jìn)行，氧化劑不能與低滲污染場(chǎng)地土壤完全接觸，導(dǎo)致其對(duì)低滲污染場(chǎng)地的修復(fù)效果較差。

以上4 種PAHs 污染土壤原位修復(fù)技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，表1 對(duì)比分析了4 種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)并給出了對(duì)應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用范圍。

表1 不同原位修復(fù)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用范圍

2 低滲土壤增透技術(shù)

在實(shí)際的低滲透性污染場(chǎng)地中，修復(fù)藥劑傳質(zhì)存在很大阻力，易發(fā)生難以注入或者注入后繞流現(xiàn)象，使得藥劑無法精準(zhǔn)傳輸?shù)叫迯?fù)區(qū)域，導(dǎo)致修復(fù)效果較差。因此，對(duì)低滲透性場(chǎng)地開展增透技術(shù)研發(fā)，具有很大的應(yīng)用需求。

2.1 聚合物沖洗增透技術(shù)

聚合物沖洗增透技術(shù)一般是指通過在非均質(zhì)場(chǎng)地中加入具有剪切稀化性質(zhì)的聚合物試劑，來降低非均質(zhì)場(chǎng)地中低滲場(chǎng)與高滲場(chǎng)之間的相對(duì)滲透率差值，從而改善修復(fù)藥劑在低滲場(chǎng)中傳質(zhì)受阻、繞流的問題。聚合物進(jìn)入非均質(zhì)場(chǎng)地后，由于其自身的黏度較大，在低滲場(chǎng)與高滲場(chǎng)之間容易出現(xiàn)岔流現(xiàn)象，使得聚合物沖洗劑更易于向低滲場(chǎng)中遷移。聚合物沖洗增透技術(shù)原理如圖2 所示。雖然聚合物沖洗技術(shù)可以有效改善修復(fù)藥劑在低滲場(chǎng)中的傳質(zhì)問題，但是其一般只適用于既存在低滲場(chǎng)又存在高滲場(chǎng)的非均質(zhì)場(chǎng)地，不適用于單一低滲場(chǎng)地。此外，若污染場(chǎng)地面積較大，所需使用的聚合物沖洗劑越多，修復(fù)成本也越高。

圖2 聚合物沖洗增透技術(shù)原理

2.2 水力壓裂技術(shù)

水力壓裂技術(shù)一般是指通過水泵將清水或者水基壓裂液從壓裂管道中泵入土壤或者巖石，使土壤或者巖石破裂的過程。在壓裂過程中，由于進(jìn)入土壤或者巖石的液體具有很大的動(dòng)能，會(huì)對(duì)土壤造成沖擊作用，當(dāng)液體的沖擊動(dòng)能超過土壤或巖石的斷裂韌性時(shí)，土壤或巖石發(fā)生破裂產(chǎn)生裂縫。隨著裂縫的增多，土壤的滲透性也不斷提高，最終達(dá)到土壤或巖體增透的目的。圖3 為水力壓裂技術(shù)原理圖。

圖3 水力壓裂技術(shù)原理

早期水力壓裂采用清水壓裂的方式，但是實(shí)際場(chǎng)地應(yīng)用效果不佳。后來經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，清水壓裂后雖然產(chǎn)生了裂縫，但是由于重力的作用，裂縫周圍的土壤重新聚合，導(dǎo)致增透效果較差。為了防止這一現(xiàn)象出現(xiàn)，目前水力壓裂注入的是帶有支撐劑（細(xì)砂、石英砂、陶粒等）的高黏度壓裂液。當(dāng)壓裂液被注入土壤中，由于支撐劑的支撐作用，形成的裂縫不再閉合。經(jīng)過水力壓裂后，低滲場(chǎng)中原本存在的細(xì)微裂縫會(huì)變大，同時(shí)會(huì)與經(jīng)過水力壓裂后產(chǎn)生的新裂縫相互連接，從而在低滲場(chǎng)中形成一個(gè)復(fù)雜的裂縫網(wǎng)絡(luò)。這種方式大大增加了土壤的滲透性，解決了修復(fù)藥劑在低滲場(chǎng)地中傳質(zhì)困難的問題。

Frank 等[31]通過水力壓裂技術(shù)和土壤氣相抽提（SVE）技術(shù)的聯(lián)合使用處理新澤西北部的一個(gè)受有機(jī)氯化物污染的低滲場(chǎng)地。在160 天內(nèi)，每3 周測(cè)量一次壓裂井與常規(guī)井的氣提量，發(fā)現(xiàn)：從壓裂井中采出的污染氣體量是常規(guī)井中采出的污染氣體量的7～14 倍；經(jīng)過水力壓裂技術(shù)破裂增透后，地下蒸汽流動(dòng)和受污染的蒸汽提取率增加了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，土壤中有機(jī)氯化物去除率提高675%。Jaber 等[32]通過聯(lián)合使用水力壓裂技術(shù)和土壤蒸汽汽提技術(shù)，提高了土壤中有機(jī)污染物的采出效率。

3 結(jié)語

（1）原位化學(xué)氧化技術(shù)的修復(fù)原理主要是采用氧化劑將場(chǎng)地中的PAHs 氧化轉(zhuǎn)化為無害化產(chǎn)物。該技術(shù)較為成熟，在國(guó)內(nèi)外都已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；化學(xué)氧化技術(shù)應(yīng)用于低滲場(chǎng)地時(shí)，由于修復(fù)藥劑的擴(kuò)散傳質(zhì)難以進(jìn)行，易導(dǎo)致修復(fù)效果較差，因此需要使用相關(guān)增透技術(shù)以強(qiáng)化修復(fù)效果。

（2）水力壓裂技術(shù)是通過水泵將清水或者壓裂液泵入低滲土壤并使其發(fā)生破裂產(chǎn)生大量的裂縫，進(jìn)而提升土壤滲透性，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。該技術(shù)在石油、天然氣開采方面應(yīng)用較為成熟，但在污染場(chǎng)地修復(fù)方面的應(yīng)用還未形成規(guī)模。

（3）綜合考慮成本經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)成熟度和實(shí)施難易程度等因素，水力壓裂技術(shù)聯(lián)合原位化學(xué)氧化技術(shù)更適合修復(fù)含PHAs 的低滲透性土壤，其他的修復(fù)技術(shù)，如原位熱脫附技術(shù)，對(duì)于部分場(chǎng)地修復(fù)也是一種適宜的選擇，在未來可為修復(fù)不同類型的被污染土壤提供參考。

目前，我國(guó)土壤被PAHs 污染的形勢(shì)依舊不容樂觀。對(duì)于一些低滲污染場(chǎng)地（如淤泥質(zhì)黏土，其透水性極差），利用水力壓裂增透技術(shù)與化學(xué)氧化技術(shù)聯(lián)合修復(fù)，以實(shí)現(xiàn)污染土壤的修復(fù)與治理，對(duì)解決我國(guó)特殊場(chǎng)地有機(jī)物污染修復(fù)存在的突出問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。