劉 闖，王振東，楊為民

(中石化(上海)石油化工研究院有限公司，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208)

MWW結(jié)構(gòu)分子篩內(nèi)部具有兩套獨(dú)立、互不相通的十元環(huán)(10-MR)孔道體系:位于層內(nèi)的二維正弦孔道(0.41 nm×0.51 nm)和位于層間的含有圓柱形十二元環(huán)(12-MR)超籠(0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm)的10-MR孔道(0.40 nm×0.55 nm);此外,分子篩晶體外表面還具有12-MR碗狀半超籠[1-2]。其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有良好的催化性能,如骨架只含硅鋁的MWW結(jié)構(gòu)分子篩(MCM-22)對(duì)苯與乙烯、丙烯液相烷基化制乙苯、異丙苯反應(yīng)的催化性能優(yōu)異[3];骨架含雜原子的MWW結(jié)構(gòu)分子篩,如Ti-MWW[4],Zr-Al-MWW[5],Sn-MWW[6-8]等,在丁酮氨肟化、木糖制γ-戊內(nèi)酯、葡萄糖異構(gòu)化制果糖、糖轉(zhuǎn)化制乳酸甲酯或乳酸等反應(yīng)中具有良好的催化性能。

MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成通常采用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDA)參與的水熱合成法,其所用的OSDA有六亞甲基亞胺(HMI)[9-10]、哌啶[11-12]、高哌嗪[13]、1,3-雙(環(huán)己基)咪唑鎓氫氧化物[14]、環(huán)己胺[15]、N,N,N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨(TMAdaOH)[16-17]等。其中HMI是合成MCM-22分子篩最常用的OSDA。但是,以HMI為OSDA合成的MCM-22分子篩的硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]低于60[18],限制了MCM-22分子篩應(yīng)用于更多的反應(yīng)過(guò)程。

基于此,本研究設(shè)計(jì)采用HMI和TMAdaOH為雙有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,通過(guò)考察晶化時(shí)間、OSDA用量和投料硅鋁比,優(yōu)化高硅鋁比、高結(jié)晶度MCM-22分子篩的合成條件;進(jìn)而在表征合成MCM-22分子篩物化性質(zhì)的基礎(chǔ)上,評(píng)價(jià)其催化三異丙苯(TiPB)裂解的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

氫氧化鈉(NaOH),質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于96%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;鋁酸鈉(NaAlO2),含Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.5%,Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.6%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;HMI,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98%,阿拉丁化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;TMAdaOH,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,肯特化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;堿性硅溶膠(SiO2),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,青島海洋化工有限公司產(chǎn)品;去離子水,實(shí)驗(yàn)室制備。

1.2 MCM-22分子篩的合成

高硅鋁比MCM-22分子篩合成:將NaOH、NaAlO2按一定物質(zhì)的量比溶解于去離子水中,加入HMI和TMAdaOH,攪拌均勻后加入硅溶膠,在室溫、攪拌轉(zhuǎn)速450 r/min下陳化2 h得乳白色混合液,原料配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMI)∶n(TMAdaOH)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶(1/x)∶0.20∶y∶0.09∶18(x為60～200,y為0～0.10)。將混合液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼壓力容彈中,在150 ℃,20 r/min的旋轉(zhuǎn)烘箱中晶化0.5～3 d。晶化結(jié)束后,取出壓力容彈并立即用自來(lái)水冷卻至室溫,晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、烘干得高硅鋁比MCM-22分子篩原粉。原粉在550 ℃、空氣氛圍中焙燒5 h后得高硅鋁比MCM-22分子篩,記為MWW-x(x為60～200)。

常規(guī)MCM-22分子篩的合成:作為對(duì)比,合成常規(guī)MCM-22分子篩的原料配比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMI)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶(1/30)∶0.20∶0.09∶18。將混合液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼壓力容彈中,在150 ℃,20 r/min的旋轉(zhuǎn)烘箱中晶化3 d。經(jīng)離心、洗滌、烘干焙燒5 h后得常規(guī)MCM-22分子篩,記為MWW-30。經(jīng)測(cè)定,其n(SiO2)/n(Al2O3)為29.2。

分子篩離子交換:將焙燒的鈉型MCM-22分子篩和濃度為0.5 mol/L的氯化銨溶液按固液質(zhì)量比1∶20混合,在45 ℃的水浴中攪拌2 h,然后離心、洗滌,重復(fù)交換兩次,干燥后得到銨型MCM-22分子篩,樣品在550 ℃下焙燒3 h后得到氫型MCM-22分子篩。

1.3 樣品的表征

樣品的物相利用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的PANalytical X PERPRO型X-射線粉末衍射(XRD)儀測(cè)定,Cu Kα射線源(X射線波長(zhǎng)為0.154 nm),Ni濾光片,掃描范圍2°～50°,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率10(°)/min。

利用日立公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)晶體形貌,工作電壓3.0 kV。N2物理吸附-脫附等溫線利用BEL公司生產(chǎn)的Belsorp max Ⅱ型比表面分析儀測(cè)定,測(cè)試溫度-196 ℃,測(cè)試前將樣品在350 ℃真空活化6 h。

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)曲線利用Altamira公司生產(chǎn)的AMI-3300型儀器測(cè)定,在100 ℃吸附NH3體積分?jǐn)?shù)為10%的NH3-He混合氣(流速20 mL/min,吸附20 min),然后在溫度100～600 ℃范圍內(nèi)記錄NH3脫附曲線。

分子篩的元素組成利用美國(guó)瓦里安公司生產(chǎn)的Varian 725-ES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定,測(cè)定前將樣品用氫氟酸溶解。

樣品熱重分析(TGA)在美國(guó)TA公司生產(chǎn)的SDT Q600 V20.9 Build 20設(shè)備上進(jìn)行,在N2氣氛(流速50 mL/min)中以10 ℃/min的加熱速率采集溫度50～900 ℃范圍的熱質(zhì)量損失曲線。

1.4 分子篩催化三異丙苯裂解性能評(píng)價(jià)

制備分子篩催化三異丙苯(TiPB)裂解反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在脈沖式反應(yīng)器上進(jìn)行。首先在反應(yīng)器襯管中裝填50 mg氫型MCM-22分子篩(40～60目)及200 mg石英砂,然后采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行原料進(jìn)樣。反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為300 ℃,TiPB每次進(jìn)料量為1 μL,依次進(jìn)行30次脈沖進(jìn)樣試驗(yàn)。采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的GC8890型氣相色譜儀(HP-INNOWAX色譜柱)在線定性、定量分析進(jìn)樣的產(chǎn)物組成。MCM-22分子篩的催化性能以反應(yīng)中TiPB轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物苯的選擇性為指標(biāo),其計(jì)算式如下:

(1)

(2)

式中:n0為進(jìn)料TiPB的物質(zhì)的量;n1為產(chǎn)物中殘留TiPB的物質(zhì)的量;n2為產(chǎn)物中所有芳烴產(chǎn)物(不含TiPB)的物質(zhì)的量;n3為產(chǎn)物中苯的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMAdaOH用量的影響

在投料n(SiO2)/n(Al2O3)=200、合成時(shí)間為2 d的條件下,不同TMAdaOH用量[n(TMAdaOH)/n(SiO2)為 0～0.10]時(shí)合成分子篩的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知:當(dāng)混合液中不添加TMAdaOH時(shí),制備的分子篩為FER結(jié)構(gòu)和MWW結(jié)構(gòu)的混合物,難以合成純相的MCM-22分子篩;當(dāng)n(TMAdaOH)/n(SiO2)=0.03時(shí),制備的分子篩為純相MCM-22分子篩;繼續(xù)增加TMAdaOH用量,制備分子篩的XRD圖譜沒(méi)有明顯變化。這表明在n(SiO2)/n(Al2O3)=200條件下,單獨(dú)使用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑HMI無(wú)法制備得到純相MWW結(jié)構(gòu),而TMAdaOH的加入能夠有效促進(jìn)MWW結(jié)構(gòu)的形成。

圖1 不同TMAdaOH用量時(shí)合成產(chǎn)物的XRD圖譜

此外,在不使用HMI的前提下,在投料n(SiO2)/n(Al2O3)=200、合成時(shí)間延長(zhǎng)到3 d的條件下,不同TMAdaOH用量[n(TMAdaOH)/n(SiO2)=0～0.10]時(shí)原料均不發(fā)生晶化,表明在此條件下僅以TMAdaOH為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑難以制備高硅的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。因此,在投料n(SiO2)/n(Al2O3)=200的條件下,兩種OSDA共同作用才可以生成純相的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。

2.2 合成時(shí)間的影響

合成時(shí)間是影響MCM-22分子篩晶化結(jié)果的一個(gè)重要因素,在投料n(SiO2)/n(Al2O3)=200、n(TMAdaOH)/n(SiO2)=0.05條件下,不同合成時(shí)間下制備MCM-22分子篩的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可以看出:合成時(shí)間為1 d時(shí),制備分子篩的XRD譜圖中在2θ為19.9°和26.0°處出現(xiàn)了較為明顯的特征衍射峰,分別歸屬于MWW結(jié)構(gòu)的(204)和(310)晶面;晶化時(shí)間為1.5 d時(shí),在2θ為7.3°,8.1°,10.0°,13.0°,14.4°,16.0°,19.9°,26.0°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于MWW結(jié)構(gòu)的(100),(101),(102),(111),(112),(202),(204),(310)晶面的完整特征衍射峰[18];合成時(shí)間超過(guò)2 d時(shí),特征衍射峰強(qiáng)度不再有明顯變化,說(shuō)明原料已幾乎完全晶化。

圖2 不同合成時(shí)間下合成產(chǎn)物的XRD圖譜

圖3為固體收率、相對(duì)結(jié)晶度隨合成時(shí)間的變化曲線。由圖3可以看出,合成分子篩的相對(duì)結(jié)晶度隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷提高,合成時(shí)間為2 d時(shí)即可實(shí)現(xiàn)完全晶化,相對(duì)結(jié)晶度超過(guò)95%。隨著晶化的進(jìn)行,制備分子篩的固體收率也在逐漸提高,由最初的32%逐步提高到2 d時(shí)的80%以上。合成時(shí)間超過(guò)2 d后,得到純相MWW分子篩的收率超過(guò)了85%。

圖3 不同合成時(shí)間下分子篩的相對(duì)結(jié)晶度及固體收率

2.3 不同硅鋁比MCM-22分子篩的性質(zhì)

在投料n(SiO2)∶n(HMI)∶n(TMAdaOH)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶0.20∶0.05∶0.09∶18、溫度為150 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min的條件下合成晶化2 d,調(diào)整投料n(SiO2)/n(Al2O3)分別為60,100,150,200時(shí)制備得到不同硅鋁比分子篩(記為MWW-60,MWW-100,MWW-150,MWW-200)的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 不同投料硅鋁比制備分子篩的XRD圖譜

由圖4可知,與常規(guī)硅鋁比為30左右的MCM-22分子篩(MWW-30)一樣,所有高硅鋁比MCM-22分子篩的XRD譜圖中均出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于MWW結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,且未見(jiàn)其他雜峰,表明制備的分子篩均為純相的MCM-22分子篩。而且,各種硅鋁比分子篩的收率均超過(guò)了80%,說(shuō)明該制備方法的原料利用率較高。

綜上所述,在雙有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑共同作用的合成體系中,合成高硅MCM-22分子篩的優(yōu)化條件:n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMI)∶n(TMAdaOH)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶(1/60～1/200)∶0.20∶0.05∶0.09∶18,反應(yīng)溫度為150 ℃,攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min,晶化時(shí)間為2 d。

不同硅鋁比MCM-22分子篩的理化性質(zhì)如表1所示。由表1可知,分子篩樣品的硅鋁比分別為59.6,104.1,155.4,202.7,與投料硅鋁比相近,說(shuō)明投料中的鋁物種基本上都進(jìn)入了MCM-22分子篩晶相中。不同硅鋁比分子篩樣品的比表面積為476～505 m2/g,微孔孔體積為0.15～0.16 cm3/g,與文獻(xiàn)報(bào)道值相近[18];隨著硅鋁比的提高,分子篩樣品的外比表面積從116 m2/g稍降至87 m2/g。氮吸附-脫附結(jié)果說(shuō)明所制MCM-22分子篩的結(jié)晶度均較好,且暴露外表面的比例均較高。

表1 不同硅鋁比MCM-22分子篩的理化性質(zhì)

圖5為不同硅鋁比MCM-22分子篩的SEM照片。由圖5可以看出:所有樣品均呈現(xiàn)出橢圓形納米片狀形貌;隨著硅鋁比的提高,MCM-22分子篩晶體的尺寸從約0.5 μm增加到1.2 μm左右,而晶體的厚度沒(méi)有明顯變化,均為20 nm左右。

圖5 不同硅鋁比MCM-22分子篩的SEM照片

不同硅鋁比MCM-22分子篩的NH3-TPD曲線如圖6所示。隨著硅鋁比從59.6提高到202.7,MCM-22分子篩的總酸量從525 μmol/g逐漸減少到148 μmol/g;同時(shí),強(qiáng)酸酸量也從338 μmol/g逐漸減少到87 μmol/g,且樣品的NH3高溫脫附峰從368 ℃降低到319 ℃,說(shuō)明其酸強(qiáng)度也在降低;與MWW-30相比,MWW-60的NH3高溫脫附峰強(qiáng)度更高,說(shuō)明其酸強(qiáng)度更大。不同硅鋁比MCM-22分子篩的酸強(qiáng)度從大到小的順序?yàn)镸WW-60>MWW-100>MWW-30>MWW-150>MWW-200。這說(shuō)明使用該雙有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑體系,可以有效調(diào)節(jié)分子篩的酸性。

圖6 不同硅鋁比MCM-22分子篩的NH3-TPD曲線

圖7 不同硅鋁比MCM-22分子篩原粉的熱重分析曲線 —MWW-30; —MWW-60; —MWW-100; —MWW-150; —MWW-200

不同硅鋁比MCM-22分子篩原粉的熱重分析曲線如圖7所示。由圖7可知:隨著分子篩硅鋁比從59.6提高到202.7,其在50～200 ℃范圍的質(zhì)量損失分別為3.2%,3.6%,4.8%,4.8%,均為物理吸附水的脫附;其在200 ℃以上的熱質(zhì)量損失從18.6%逐漸減少到12.0%,其中在200～320 ℃范圍的質(zhì)量損失可能由結(jié)構(gòu)水脫附、有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑脫附、以及分子篩層間硅烷醇基團(tuán)沿c軸縮合等過(guò)程引起,320 ℃以上的質(zhì)量損失可能由孔道中封閉的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑氧化分解引起[15,18]。由于MWW-30分子篩僅使用HMI作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,其原粉的熱質(zhì)量損失較MWW-60少,這在一定程度上說(shuō)明HMI和TMAdaOH均進(jìn)入了分子篩孔道,起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用。隨著硅鋁比的升高,MCM-22分子篩原粉的熱質(zhì)量損失逐漸減少,可能是因?yàn)槠淇椎纼?nèi)的有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑較少。

2.4 MWW分子篩的催化性能

保持分子篩具有較高的外比表面積,將有助于提高其活性位點(diǎn)的可及性;同時(shí),實(shí)現(xiàn)分子篩硅鋁比及酸量可調(diào),也有助于使分子篩應(yīng)用于重原料催化反應(yīng)。TiPB是一種體積較大的分子,其臨界分子尺寸約為0.95 nm,通常作為模型化合物以確定重質(zhì)油等原料在催化裂化過(guò)程中的特定動(dòng)力學(xué)參數(shù)[19-20];TiPB分子尺寸遠(yuǎn)大于MWW分子篩的孔徑,因此其主要在分子篩外表面的酸性位點(diǎn)上進(jìn)行裂解。TiPB裂解是一個(gè)側(cè)烷基鏈連續(xù)斷裂的反應(yīng),初步裂解的主要產(chǎn)物是二異丙苯和丙烯,然后進(jìn)一步深度裂解得到異丙苯和苯[21]。

通過(guò)多次脈沖試驗(yàn)評(píng)價(jià)不同硅鋁比MCM-22分子篩催化TiPB裂解的性能,結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可知,在溫度300 ℃下,不同硅鋁比MCM-22分子篩作用下的TiPB初始轉(zhuǎn)化率均為100%;隨著脈沖進(jìn)樣次數(shù)的增加,不同硅鋁比MCM-22分子篩催化劑上均產(chǎn)生了部分積炭,TiPB轉(zhuǎn)化率均有所降低。在進(jìn)樣30次后,隨著MCM-22分子篩硅鋁比的提高,TiPB轉(zhuǎn)化率先增加后降低,MWW-60作用下的TiPB轉(zhuǎn)化率最高(大于94%),高于MWW-30的92%左右;而MWW-200作用下的TiPB轉(zhuǎn)化率最低,僅為87%左右。

圖8 MCM-22分子篩上進(jìn)行TiPB裂解反應(yīng)的性能

由圖8(b)可知,不同硅鋁比MCM-22分子篩作用下,TiPB深度裂解產(chǎn)物苯的初始選擇性均超過(guò)90%,說(shuō)明各催化劑均具有優(yōu)異的初始催化性能。隨著進(jìn)樣次數(shù)的增加,各催化劑的活性下降,對(duì)應(yīng)的苯選擇性也均明顯降低。在進(jìn)樣30次后,n(SiO2)/n(Al2O3)為60～100的MCM-22分子篩的苯選擇性明顯高于MWW-30,而硅鋁比最高的MWW-200的苯選擇性最低,說(shuō)明其活性位被積炭覆蓋最多。綜上可以看出,與常規(guī)的MCM-22分子篩相比,n(SiO2)/n(Al2O3)為60～100的高硅MCM-22分子篩的催化性能更優(yōu),在重原料催化裂化反應(yīng)工藝中具有更好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

(1)以HMI和TMAdaOH為雙有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,制備了不同硅鋁比的MCM-22分子篩。其中,TMAdaOH用量較少,晶化時(shí)間較短,制備分子篩的酸性可調(diào)、硅鋁比范圍較寬;其最佳合成工藝條件:n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMI)∶n(TMAdaOH)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶(1/60～1/200)∶0.20∶0.05∶0.09∶18,反應(yīng)溫度為150 ℃,攪拌轉(zhuǎn)速為20 r/min,晶化時(shí)間為2 d。

(2)所制高硅MCM-22分子篩保持了較好的結(jié)晶度。隨著硅鋁比提高,高硅MCM-22分子篩的晶體尺寸增加,從0.5 μm增至1.2 μm左右;其厚度沒(méi)有明顯變化,均為20 nm左右;其外比表面積較常規(guī)硅鋁比為30的MCM-22分子篩均有所降低。

(3)以TiPB裂解反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)評(píng)價(jià)高硅MCM-22分子篩的催化性能,結(jié)果表明,硅鋁比為60～100的高硅MCM-22分子篩催化TiPB轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物苯選擇性均高于常規(guī)的MCM-22分子篩,顯示出較好的應(yīng)用前景。