劉釗澤， 程東海

南昌航空大學(xué) 航空制造工程學(xué)院，江西 南昌 330063

0 引言

異種鈦合金線性摩擦焊（Linear friction welding，LFW）能充分發(fā)揮不同鈦合金各自的性能優(yōu)勢，提高整體葉盤的綜合性能，在未來高性能航空發(fā)動機領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景［1-3］。隨著航空工業(yè)的快速發(fā)展，對航空發(fā)動機提出了更為苛刻的要求，海洋環(huán)境中使用的航空發(fā)動機熱端部件會遭受鹽混合物熱腐蝕的影響。鈦合金在海洋暴露過程中出現(xiàn)了加速的低溫?zé)岣g損傷［4］。

為改善鈦合金的表面抗腐蝕性能，可以通過熱浸鍍鋁［5-6］、包埋滲鋁［7-8］、物理氣相沉積PVD［9-10］和化學(xué)氣相沉積CVD［11-12］等方法制備鋁化物涂層。與其他方法相比，包埋滲鋁工藝可用于在各種合金上形成保護性的硬質(zhì)金屬間涂層，因其有效性高、操作簡單和成本低廉而廣受關(guān)注［13］。包埋滲鋁是利用原位化學(xué)氣相沉積原理，通過化學(xué)反應(yīng)生成的鋁原子暴露在基體中，然后經(jīng)過加熱、保溫及擴散，從而將鋁原子粘結(jié)在鈦合金基體上，并進(jìn)一步生成Ti/Al 金屬間化合物滲層。鈦合金表面鋁化后在保持其自身優(yōu)點的同時防止基體在腐蝕性環(huán)境條件下的氧化或破壞［14-15］。目前對單一合金包埋滲鋁的研究較多，但對異質(zhì)合金焊接接頭包埋滲鋁的報道較少，因此研究異種鈦合金LFWed 接頭的包埋滲鋁，對異質(zhì)接頭表面腐蝕防護的應(yīng)用具有重要意義。

選用TA15/TC17 異種鈦合金LFWed 接頭作為試驗材料，采用粉末包埋滲鋁處理接頭表面，表征了滲鋁層截面形貌和組成，對比分析熱腐蝕后的滲鋁接頭和無滲鋁接頭的質(zhì)量變化以及腐蝕產(chǎn)物差異。并通過調(diào)節(jié)滲鋁溫度與滲鋁時間，在接頭表面制備了不同的滲鋁層，觀測了滲鋁層特征，確定了最佳工藝參數(shù)。

1 試驗材料與方法

基體材料選自TA15 和TC17 鈦合金，其化學(xué)成分見表1。采用線切割將TA15/TC17 異種鈦合金LFWed接頭加工成尺寸為12 mm×10 mm×1.5 mm的樣品。包埋滲鋁的實驗滲劑成分為活化劑NH4Cl，催滲劑CeO2，供鋁劑Al 粉及惰性添加劑Al2O3粉?；谇捌趯嶒?，將滲鋁劑的組分定為20Al-75Al2O3-4NH4Cl-1CeO2（wt.%）。首先，對樣品進(jìn)行去油污處理、分步打磨拋光及清洗處理。將樣品及制備的滲劑放入坩堝內(nèi)，確保樣品與坩堝壁無接觸，使?jié)B劑充分包裹樣品并密封坩堝。無保護氣氛加熱爐內(nèi)升溫至800～1 000 ℃，保溫1～5 h，隨爐冷卻。熱腐蝕試驗即在樣品表面涂覆Na2SO4與NaCl的鹽水混合溶液，使其在試樣表面干燥形成一層鹽膜，將涂鹽試樣放入坩堝中置于700 ℃馬弗爐中保溫，每隔一定時間后將試樣取出，在沸水中煮去其表面的鹽分和腐蝕產(chǎn)物后稱重，然后將試樣重新涂鹽進(jìn)行下一周期試驗。

表1 TA15和TC17鈦合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %）Table 1 Chemical composition of TA15 and TC17 titanium alloys（wt.%）

采用附帶能譜儀（EDS）型號為FEI Nova Nano SEM450 場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對Ti-Al 滲層的表面、截面形貌及成分進(jìn)行分析，采用X 射線衍射（XRD，CuKα）研究了熱鹽試驗后的未滲鋁接頭和滲鋁接頭的相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 包埋滲鋁對熱腐蝕性能的影響

接頭包埋滲鋁處理后的截面照片如圖1 所示。由圖1a 可見，滲鋁層和基體間界面清晰，滲鋁層由單層組成，對基體粘附性好，其內(nèi)部致密，沒有明顯孔隙、裂紋及其他缺陷，表明包埋滲鋁工藝可在異種鈦合金LFWed 接頭上獲得較高質(zhì)量的滲鋁層。然而滲鋁層的厚度并不一致，在焊縫近域處形成了緩慢過渡，這是由于TA15、TC17兩種鈦合金晶體結(jié)構(gòu)有差異，α-Ti 具有密排立方結(jié)構(gòu)，其致密度大于體心立方β-Ti，致密度越大原子擴散速率越慢，所以鋁原子在TA15 基體表面沉積速率更慢，并最終生成厚度不一致的滲鋁層。圖1b為滲鋁層的XRD圖譜，可以看出滲鋁層只存在單一的TiAl3相，不存在其他的鈦鋁間金屬化合物。截面的線掃描1、2分別對應(yīng)圖1c、圖1d，可以看出鈦和鋁元素在滲鋁層內(nèi)均勻分布，并在滲鋁層和基體界面處突變，且強度突變至一定值后會趨于平穩(wěn)，由此可得，滲鋁層內(nèi)沒有濃度梯度并最終形成單一結(jié)構(gòu)的金屬間化合物TiAl3，與滲鋁層的XRD圖譜的結(jié)果一致；同時兩側(cè)有不同的微量元素擴散，它們均來源于各自的基體材料。

圖2a 為700 ℃時滲鋁層對接頭腐蝕性能的影響。由圖可見，滲鋁接頭和未滲鋁接頭均發(fā)生腐蝕反應(yīng)，且隨著腐蝕時間的延長，腐蝕增重提高，但前者的腐蝕增重明顯小于后者，表明包埋滲鋁有利于提高接頭的耐腐蝕性能；其次，相比于未滲鋁接頭，滲鋁接頭的腐蝕增重曲線趨于平緩，腐蝕速率更低，腐蝕穩(wěn)定性更好。未滲鋁接頭的熱腐蝕過程可分為兩個階段：第一階段為0～50 h，腐蝕增重較為顯著，質(zhì)量增重為9.21 mg/cm2，這一階段的腐蝕介質(zhì)直接作用于金屬表面，這樣很快就會產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物，但是這時候的腐蝕產(chǎn)物很不穩(wěn)定，很容易產(chǎn)生開裂、脫落的問題；第二階段為50～100 h，隨著腐蝕時間的延長，在金屬表面逐漸生成致密腐蝕層，金屬不能與腐蝕介質(zhì)直接反應(yīng)，只有元素向金屬內(nèi)擴散才能繼續(xù)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，因此50 h后腐蝕增重減緩，但因鈦合金中鋁元素含量較低，在接頭表面不足以形成連續(xù)致密的保護性氧化鋁膜而導(dǎo)致基體進(jìn)一步腐蝕，腐蝕增重仍繼續(xù)發(fā)生。圖2b為未滲鋁接頭的腐蝕產(chǎn)物，可以觀察到腐蝕產(chǎn)物主要由TiO2、Al2O3組成，Na1.5Al11O17、NaAlTi3O8、Na2TiO3等產(chǎn)物是腐蝕層中的TiO2、Al2O3與熔鹽進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生。滲鋁接頭腐蝕增重整體上趨于平緩，在熱腐蝕100 h 后其腐蝕增重達(dá)到0.926 mg/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未滲鋁條件下的12.478 mg/cm2。這是因為在高溫環(huán)境下，滲鋁接頭表面TiAl3層與氧反應(yīng)生成的氧化鋁膜可以阻隔熔鹽和氧氣向基體中遷移，隨著腐蝕時間的增加，滲鋁層TiAl3為致密Al2O3層的持續(xù)形成提供了鋁元素，因此滲鋁接頭有著較好的抗熱腐蝕性和較高的熱腐蝕穩(wěn)定性，同時TiAl3層與基體發(fā)生元素的擴散生成了TiAl2，其腐蝕產(chǎn)物如圖2c所示。

圖2 熱腐蝕后的質(zhì)量變化以及未滲鋁接頭、滲鋁接頭的腐蝕產(chǎn)物XRD相分析Fig.2 Mass variations after the hot corrosion tests and XRD phase analysis of corrosion products of unaluminized and aluminized layer

2.2 接頭包埋滲鋁工藝優(yōu)化

保溫4 h時溫度對滲鋁層截面形貌的影響如圖4 所示。圖3a～3c 分別是在800～900 ℃下制備的滲鋁層截面，焊接接頭均有致密滲鋁層生成，內(nèi)部沒有明顯空隙裂紋和其他缺陷，對基體有良好粘附性，但滲鋁層厚度不一致。由圖可見，在800～850 ℃下，滲鋁層與基體界面平滑；900 ℃時界面則表現(xiàn)出波浪紋特點，表明此溫度滲鋁層擴散速度要比800 ℃和850 ℃時快，鋁原子的擴散增強。950 ℃滲鋁過程中焊縫近域的滲鋁層/基體界面高度差變大，在該溫度下滲鋁層的波浪紋幅度增大，形成的滲鋁層表面存在大量孔洞和間隙，如圖3d所示。1 000 ℃滲鋁時的滲鋁層特征與950 ℃相似，且趨勢加劇，如圖3e所示。在950 ℃、1 000 ℃條件下，滲鋁層異常且有大量缺陷出現(xiàn)，樣品表面由于氧化作用生成一層氧化膜使試品表面活性下降，鋁原子無法擴散到基體中，導(dǎo)致滲鋁層中存在大量孔隙。在實際的服役環(huán)境中，這些缺陷的存在無法阻擋氧氣和高溫熔鹽的入侵，不能保護基體免受侵蝕，因此，950 ℃和1 000 ℃滲鋁時，雖然滲鋁層的厚度在增加，但是只有連接基體的致密部分有效，其他部分對基體起不到保護作用。

圖3 不同溫度下保溫4 h的滲鋁層截面形貌Fig.3 Aluminide coatings held at different temperatures for 4 h

圖4 不同溫度下保溫4 h的滲鋁層厚度變化Fig.4 Variation of thickness of aluminide coating at different temperatures with 4 h holding time

在不同溫度下保溫4 h，滲鋁接頭的TiAl3層厚度隨溫度的變化曲線如圖4所示。可以看出滲鋁層厚度隨溫度升高呈先增后減的趨勢，TC17一側(cè)滲鋁層厚度大于TA15側(cè)。在800～900 ℃內(nèi)，滲鋁層厚度隨著溫度上升迅速增加，這是由于原子間的擴散遵循Fick 定律［16］，溫度上升后擴散系數(shù)迅速上升，原子間的擴散速率加快。當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時，滲鋁層厚度達(dá)到峰值，TC17 側(cè)的滲鋁層厚度為69 μm，TA15側(cè)為60 μm。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，有效滲鋁層厚度減?。划?dāng)溫度為1 000 ℃時，滲鋁層厚度大幅降低，這是因為滲鋁層出現(xiàn)了大量缺陷，只有連接基體的致密部分為有效保護層。考慮到滲鋁層厚度、致密性等因素，可以得到最佳滲鋁溫度范圍為850～950 ℃，在該溫度范圍內(nèi)制得的滲鋁層平均厚度大于52 μm。

在900 ℃下，TA15/TA17異質(zhì)接頭的TiAl3層厚度隨保溫時間的變化曲線如圖5所示，由圖可知，滲鋁層厚度隨保溫時間增加而增大，在保溫時間為5 h時滲鋁層厚度達(dá)到最大，TC17 一側(cè)為73 μm，TA15一側(cè)為63 μm。但是，滲鋁層的厚度和保溫時間之間并非存在簡單的線性關(guān)系，在1～4 h 范圍內(nèi)滲鋁層的厚度急劇增大，而在4～5 h 滲鋁層厚度增長較慢，表明滲鋁層生長速度隨著保溫時間增加呈下降趨勢，且隨保溫時間增加，滲層厚度受保溫時間的影響逐漸減弱，在保溫時間到達(dá)一定值時，依靠單一增加保溫時間提高滲鋁層厚度的效果變差，滲鋁效率下降。其原因一方面是金屬間化合物TiAl3的產(chǎn)生在一定程度上阻礙了鋁原子擴散，另一方面是活化劑部分被消耗和蒸發(fā)，氯離子濃度降低至一定范圍后滲鋁反應(yīng)不能持續(xù)。綜合以上因素，可以得到最佳滲鋁時間范圍為3～5 h，在該時間范圍內(nèi)制得的滲鋁層平均厚度大于54 μm。

圖5 900 °C下不同保溫時間的滲鋁層厚度變化Fig.5 Variation of thickness of aluminide coating for different holding times at 900 ℃

3 結(jié)論

（1）異質(zhì)鈦合金LFWed接頭表面的滲鋁層的主要物相是TiAl3，TC17、TA15 兩側(cè)滲鋁層厚度不一致。在熱腐蝕試驗中，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕增重提高，滲鋁接頭和未滲鋁接頭均發(fā)生腐蝕反應(yīng)，但前者的腐蝕增重明顯小于后者，且滲鋁接頭的腐蝕增重曲線趨于平緩，腐蝕速率更低，表明滲鋁后接頭的耐腐蝕性得到提高。高溫下滲鋁層表面會與氧反應(yīng)形成氧化鋁膜，阻止了熔鹽和氧氣的侵蝕，提高了接頭的熱腐蝕性能。

（2）隨著滲鋁溫度提高，滲鋁層的厚度呈先增后減趨勢，在900 ℃時滲鋁層厚度達(dá)到最大；隨著保溫時間延長，滲鋁層厚度變大，在保溫時間為5 h時滲鋁層厚度達(dá)到最大，但是保溫時間延長對于厚度變化影響逐漸減弱。在充分考慮滲鋁層厚度、致密性、時效性的基礎(chǔ)上，可得到最佳滲鋁溫度范圍在850～950 ℃，而最佳滲鋁時間范圍在3～5 h。