王鐵成,張 健,陳 穎,張 鑫,閆 虹

(1.中國(guó)石油遼陽石化分公司聚酯運(yùn)行部,遼寧 遼陽 11100; 2.中國(guó)石油遼陽石化分公司研究院,遼寧 遼陽 11100)

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)由2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)或2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)與乙二醇(EG)經(jīng)過直接酯化或酯交換后生成2,6-萘二甲酸乙二醇酯(2,6-BHEN),再經(jīng)縮聚而成。PEN與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)十分相似,不同之處在于PEN分子鏈中的萘環(huán)代替了PET中的苯環(huán),使得PEN在熱穩(wěn)定性、機(jī)械性、阻隔性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗紫外線性能等方面都優(yōu)于PET,可以替代PET應(yīng)用于高性能薄膜、包裝材料、纖維、工程塑料等領(lǐng)域,具有巨大的市場(chǎng)潛力[1-3]。

PEN自20世紀(jì)90年代開始備受關(guān)注,1989年日本帝人集團(tuán)率先實(shí)現(xiàn)了PEN的工業(yè)化生產(chǎn),目前仍是全球領(lǐng)先的PEN生產(chǎn)企業(yè)。美國(guó)阿莫科公司是全球第一家實(shí)現(xiàn)PEN產(chǎn)業(yè)鏈上游原料2,6-二甲基萘(2,6-DMN)產(chǎn)業(yè)化的公司,現(xiàn)已成為全球最大的PEN原料2,6-NDC和2,6-NDA的生產(chǎn)供應(yīng)商[4]。

目前,全球PEN生產(chǎn)企業(yè)有美國(guó)杜邦公司、日本帝人集團(tuán)、日本東洋紡織株式會(huì)社、三菱化學(xué)株式會(huì)社等,國(guó)內(nèi)未實(shí)現(xiàn)PEN、上游原料2,6-NDA或2,6-NDC及下游雙向拉伸薄膜的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),PEN產(chǎn)業(yè)鏈完全依賴進(jìn)口,國(guó)產(chǎn)化進(jìn)度相對(duì)較慢,亟待開發(fā)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的PEN產(chǎn)業(yè)鏈工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。作者重點(diǎn)闡述了PEN產(chǎn)業(yè)鏈工業(yè)化合成技術(shù)的進(jìn)展,展望了其工業(yè)化技術(shù)的壁壘和未來應(yīng)用前景,旨在為我國(guó)PEN產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展提供參考。

1 PEN產(chǎn)業(yè)鏈原料合成技術(shù)

PEN產(chǎn)業(yè)鏈上游原料包括2,6-DMN、2,6-NDA和2,6-NDC[5]。

1.1 2,6-DMN的合成技術(shù)

2,6-DMN是生產(chǎn)PEN原料2,6-NDA和2,6-NDC的重要前端單體。2,6-DMN 的合成方法大體上分為化學(xué)合成法和直接提取法兩種。

1.1.1 化學(xué)合成法

2,6-DMN化學(xué)合成法主要有兩種:一種是以苯、甲苯、二甲苯等苯系化合物與丁二烯為原料,通過環(huán)化、脫氫、異構(gòu)化、分離提純獲得2,6-DMN,主要有鄰二甲苯/丁二烯法、對(duì)二甲苯(PX)/丁二烯法及甲苯/碳五烯烴法,其中鄰二甲苯/丁二烯法產(chǎn)量最大,美國(guó)阿莫科公司擁有工業(yè)化專有技術(shù);另一種是以萘、甲基萘等萘系物為原料,通過烷基化、異構(gòu)化等多步反應(yīng)生產(chǎn)2,6-DMN。2,6-DMN的合成方法及技術(shù)特點(diǎn)具體為:(1)鄰二甲苯/丁二烯法,該技術(shù)工業(yè)化時(shí)間早,收率低,鄰二甲苯分子利用效率低,貴金屬催化劑昂貴,應(yīng)用企業(yè)有美國(guó)阿莫科公司(生產(chǎn)能力為50 kt/a)、日本三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社(生產(chǎn)能力為50 kt/a);(2)PX/丁二烯法,該技術(shù)2,6-DMN產(chǎn)率極低,應(yīng)用企業(yè)有芬蘭OPTATECH公司,現(xiàn)已停產(chǎn);(3)甲苯/碳五烯烴法,該技術(shù)2,6-DMN產(chǎn)率僅28%,甲苯利用率較低,應(yīng)用企業(yè)有美國(guó)雪佛龍公司,現(xiàn)已停產(chǎn);(4)萘系物烷基化法,該技術(shù)2,6-DMN產(chǎn)率高,經(jīng)濟(jì)性好,步驟多,應(yīng)用企業(yè)有美國(guó)?？松梨诠?、日本神戶制鋼公司,兩家企業(yè)合計(jì)生產(chǎn)能力約45 kt/a。目前,全球2,6-DMN生產(chǎn)企業(yè)主要集中在美國(guó)和日本,總生產(chǎn)能力約97 kt/a。這些化學(xué)合成方法均存在原料利用率過低及催化劑的成本過高等問題。目前,國(guó)外2,6-DMN制造商正在加強(qiáng)低成本2,6-DMN生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)[5-7]。

1.1.2 直接提取法

煤焦油洗油餾分、石油催化裂解輕質(zhì)循環(huán)油及加氫脫硫煤油重整餾分中含有一定量的2,6-DMN,直接提取法以煤焦油和石油裂解重芳烴為原料,通過化學(xué)和物理程序如蒸餾、萃取、異構(gòu)化等方法提取2,6-DMN。但該方法原料中2,6-DMN含量極少,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過5%,且組分復(fù)雜,再加上DMN異構(gòu)體的沸點(diǎn)非常接近,分離步驟復(fù)雜,生成成本極高。目前,直接提取法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究的階段,尚未達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用水平[8-10]。

20世紀(jì)90年代以來,我國(guó)高校和科研院所對(duì)2,6-DMN的合成技術(shù)進(jìn)行了大量研究。天津大學(xué)、大連理工大學(xué)等以萘或甲基萘為主要原料,通過甲醇烷基化或與多甲基苯進(jìn)行烷基化轉(zhuǎn)移制得2,6-DMN。河北化工研究所與天津大學(xué)聯(lián)合研發(fā)出2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)的生產(chǎn)技術(shù),并建成了生產(chǎn)能力為1 kt/a的2,6-DIPN生產(chǎn)線,與日本千代田公司的連續(xù)生產(chǎn)模式相比較,該裝置采用間歇生產(chǎn)方式,成本更高,目前已停止運(yùn)行。中國(guó)煤炭科學(xué)研究院嘗試從煤焦油中提取了2,6-DMN,但此項(xiàng)研究目前已被終止。

目前,我國(guó)沒有2,6-DMN工業(yè)化生產(chǎn)專利技術(shù)和生產(chǎn)企業(yè)。為縮小PEN產(chǎn)業(yè)鏈與發(fā)達(dá)國(guó)家的差距,國(guó)內(nèi)應(yīng)加強(qiáng)2,6-DMN工業(yè)化合成技術(shù)的研發(fā),同時(shí)積極引進(jìn)外國(guó)的先進(jìn)技術(shù),盡早解決PEN產(chǎn)業(yè)鏈上游原料的問題。

1.2 2,6-NDA的合成技術(shù)

2,6-NDA作為合成PEN的主要原料,主要合成方法有亨克爾法、羧基轉(zhuǎn)移異構(gòu)法、2,6-二烷基萘氧化法及β-甲基萘?；趸ǖ萚11-12]。2,6-NDA的主要合成方法及技術(shù)特點(diǎn)見表1。

表1 2,6-NDA的合成方法及技術(shù)特點(diǎn)

2,6-DMN氧化法和2,6-二乙基萘(2,6-DEN)氧化法的收率和純度都較高。亨克爾法中所用的轉(zhuǎn)位催化劑主要是鎘鹽或其氧化物,鎘系催化劑活性高,但毒性大、價(jià)格高、回收困難,很難適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn),現(xiàn)已逐漸被淘汰。2,6-DEN氧化法工藝復(fù)雜,成本高,仍停留于實(shí)驗(yàn)室階段。相較之下,2,6-DMN氧化法更被看好,且已經(jīng)在美國(guó)和日本實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[13]。

2,6-DMN經(jīng)氧化反應(yīng)制得的2,6-NDA含有較多雜質(zhì),被稱為粗2,6-NDA。這些雜質(zhì)主要包括偏苯三酸(TMA)、溴代-2,6-NDA、醛衍生物(2-甲基-6-萘甲酸)、2-萘甲酸、有色物質(zhì)及鈷-錳-溴(Co-Mn-Br)殘留物等,嚴(yán)重影響了PEN產(chǎn)品及下游后加工產(chǎn)品的質(zhì)量,需對(duì)粗2,6-NDA進(jìn)行提純獲得高純度的2,6-NDA,以滿足PEN生產(chǎn)需要。美國(guó)阿莫科公司研發(fā)了兩種提純工藝專利技術(shù),一種方法是采用重金屬催化加氫重整,此方法需在高壓環(huán)境下進(jìn)行,提純成本較高,且必須嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,否則可能發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生其他雜質(zhì);第二種方法是將粗2,6-NDA與甲醇酯化得到粗2,6-NDC,經(jīng)蒸餾、重結(jié)晶、精餾等步驟提取精2,6-NDC,再經(jīng)醇解得到純度高達(dá)99%的精2,6-NDA,目前,2,6-NDA生產(chǎn)企業(yè)均采取這一技術(shù)生產(chǎn)高純度2,6-NDA,雖然該方法制備過程復(fù)雜,但制得的精2,6-NDA滿足PEN酯交換法的生產(chǎn)需求[14]。

1.3 2,6-NDC的合成技術(shù)

合成PEN的另一主要原料是2,6-NDC,其制備困難,成本較高,合成路線較為單一,主要由2,6-二烷基萘氧化成粗2,6-NDA,再與甲醇酯化得到粗2,6-NDC。不同合成路線的區(qū)別在于烷基萘的來源和種類不同。全球2,6-NDC生產(chǎn)企業(yè)主要分布在美國(guó)和日本,美國(guó)阿莫科公司首先實(shí)現(xiàn)了2,6-NDC的工業(yè)化生產(chǎn),目前生產(chǎn)能力為27 kt/a。

1.3.1 鄰二甲苯法

鄰二甲苯法采用鄰二甲苯和1,3-丁二烯作為原料,通過烯基化、環(huán)化、脫氫、異構(gòu)化、氧化和酯化六段反應(yīng)制備精2,6-NDC,是目前生產(chǎn)2,6-NDC的主要方法。美國(guó)阿莫科公司是2,6-NDC的最大生產(chǎn)商,生產(chǎn)能力為9 kt/a。

1.3.2β-甲基萘氧化法

β-甲基萘氧化法是以β-甲基萘作為原料,經(jīng)?；磻?yīng)合成2-甲基-6-?；?氧化后制得粗2,6-NDA,再經(jīng)酯化處理得到粗2,6-NDC,凈化和分離后得到純凈的2,6-NDC。日本三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社是最早采用β-甲基萘氧化法生產(chǎn)2,6-NDC的企業(yè),建有一條生產(chǎn)能力為1 kt/a的生產(chǎn)線,產(chǎn)品總收率低于54%,后來該公司采用鄰二甲苯法建成了一條生產(chǎn)能力為4 kt/a的2,6-NDC生產(chǎn)線。

1.3.3 2,6-DIPN氧化法

2,6-DIPN氧化法是以萘和異丙烯為原料,經(jīng)異丙基化、氧化及酯化得到2,6-DIPN,再氧化生成酸,經(jīng)酯化并提純分離得到精2,6-NDC。日本鋼鐵公司首先研發(fā)了2,6-DIPN氧化法工藝,并與日本千代田公司共同建成了一條生產(chǎn)能力為4 kt/a的2,6-NDC生產(chǎn)線。

2 PEN合成技術(shù)

PEN合成技術(shù)主要包括直接酯化法和酯交換法。直接酯化法是以2,6-NDA和EG發(fā)生直接酯化反應(yīng)后再經(jīng)縮聚生成PEN;酯交換法是以2,6-NDC和EG先進(jìn)行酯交換再經(jīng)縮聚合成PEN。直接酯化法因?qū)υ?,6-NDA的純度要求極高,未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),酯交換法是目前工業(yè)化生產(chǎn)PEN的唯一方法。

2.1 直接酯化法

直接酯化法以2,6-NDA和EG為原料在催化劑和特定溫度下發(fā)生酯化反應(yīng)生成2,6-BHEN,然后再在高溫和高真空環(huán)境中聚合生成PEN。該工藝對(duì)原料2,6-NDA的純度有嚴(yán)格的要求,而且由于2,6-NDA在大部分溶劑中難以溶解,提純過程的成本相對(duì)較高。為了降低2,6-NDA的生產(chǎn)成本,日本千代田公司和美國(guó)阿莫科公司等通過2,6-NDC醇解,獲得了精2,6-NDA,但該方法要求完成酯化、精酯和醇解等一系列復(fù)雜的反應(yīng)步驟,且在酯交換反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)品甲醇。直接酯化法是工業(yè)生產(chǎn)PEN的發(fā)展趨勢(shì)[15]。

2.2 酯交換法

酯交換法以2,6-NDC和EG為單體通過酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)變成預(yù)凝聚物2,6-BHEN,再經(jīng)縮聚制得PEN。醋酸鹽類是常用的酯交換催化劑,如醋酸鈣、醋酸錳和醋酸鋅等。相較于直接酯化法,酯交換法對(duì)原料純度的要求較低,且酯化效果較好,已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。相較于以2,6-NDC為原料,以2,6-NDA和2,6-NDC為原料通過酯交換法可以獲得更高的產(chǎn)品純度,且有助于聚合反應(yīng),成本也更低,這種工藝目前也已在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

通過直接酯化法生產(chǎn)PEN對(duì)原料2,6-NDA的純度有極高的要求,而要得到高純度的2,6-NDA,必須先制得2,6-NDC,因此,PEN的工業(yè)生產(chǎn)一直采用2,6-NDC與EG酯交換合成。我國(guó)至今沒有PEN的工業(yè)化合成的報(bào)道。

2.3 固相縮聚

通過酯交換法或直接酯化法生產(chǎn)的PEN熔體或切片產(chǎn)品特性黏數(shù)相對(duì)較低,達(dá)不到后加工紡絲和拉膜的應(yīng)用要求,需要對(duì)PEN切片進(jìn)行固相縮聚增黏,以提高PEN切片產(chǎn)品的特性黏數(shù)。研究表明,利用PET 固相增黏生產(chǎn)設(shè)備和工藝,稍加改造,即可滿足生產(chǎn)固相PEN要求,但由于PEN分子鏈剛性大于PET,熔融聚合后期特性黏數(shù)上升較快,必須嚴(yán)格控制出料溫度。特性黏數(shù)為0.5 dL/g的基礎(chǔ)PEN切片經(jīng)固相縮聚增黏后,特性黏數(shù)可提高到0.7 dL/g以上,滿足其后加工紡絲或拉膜要求[16-19]。

3 PEN下游應(yīng)用

PEN廣泛應(yīng)用于高性能薄膜、包裝、纖維和工程樹脂等領(lǐng)域,其中薄膜領(lǐng)域占比54.0%,包裝領(lǐng)域占比31.4%,纖維和工程樹脂領(lǐng)域占比14.6%[20]。

3.1 特種薄膜

PEN具有卓越的穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、良好的阻隔性及出色的機(jī)械性能,在5G產(chǎn)業(yè)薄膜領(lǐng)域應(yīng)用有著廣闊的前景,如替代聚酰亞胺膜、液晶高分子聚合物膜及柔性線路板膜應(yīng)用于5G手機(jī)、3C電子產(chǎn)品、智能汽車、智能傳感器、智能屏幕等薄膜相關(guān)領(lǐng)域。

此外,PEN還具有出色的伸展性、抗腐蝕性和輕質(zhì)等特性,是較優(yōu)的音膜材料,可替代傳統(tǒng)的紙張、金屬、PP類及其他音膜材質(zhì),應(yīng)用于耳機(jī)膜及音響振膜等方面。

PEN薄膜應(yīng)用于鋰電池包裝和液晶偏光保護(hù)膜可使金屬用量大幅減少,質(zhì)量減輕近70%,有助于提高鋰離子充電電池的能量密度和鋰電池的輕便性。此外,PEN薄膜優(yōu)異的耐熱性和強(qiáng)度還可使液晶偏光保護(hù)膜輕薄化。2019年日本東洋紡株式會(huì)社進(jìn)行了PEN液晶偏光保護(hù)膜的研發(fā)工作,主要針對(duì)目前市面上小尺寸液晶顯示屏的需求而開發(fā),產(chǎn)品厚度僅30～40 μm。

3.2 高端中空容器

在包裝領(lǐng)域,PEN在隔離、耐熱、低釋放等方面性能卓越,性能優(yōu)于聚酰胺、PET等工程塑料,可應(yīng)用于高端大型中空容器、厚壁容器、熱填裝瓶、果醬瓶等包裝領(lǐng)域,是玻璃和聚碳酸酯的替代品。采用PEN貯存啤酒,啤酒的存放期達(dá)到180～270 d,是PET啤酒瓶的2～3倍。此外,PEN防刮性強(qiáng)且易于回收再用,這對(duì)環(huán)保非常有益。

3.3 高性能纖維

PEN纖維復(fù)合材料由于具有優(yōu)異的耐高溫性、抗疲勞性、沖擊抵抗力和抗蠕變能力,在溫濕環(huán)境下能夠很好地維持其機(jī)械性質(zhì),因此可應(yīng)用于需要較高回彈力和硬度的工業(yè)纖維領(lǐng)域,如輪胎簾布、傳輸帶、制動(dòng)管的制造等。此外,該材料也是纜繩和賽艇帆布的優(yōu)選材料。

3.4 PEN/PET共聚改性材料

將PET與PEN進(jìn)行結(jié)合,借助PET的經(jīng)濟(jì)性和PEN的優(yōu)異性能,可降低制造成本并提高產(chǎn)品性能[21]。但是PET和PEN的物理混合通常并不容易實(shí)現(xiàn),只有在經(jīng)過高熱熔解并保持一段時(shí)間后,才能觸發(fā)酯交換反應(yīng)合成PET-PEN共聚酯。需要注意的是在高溫下維持熔融狀態(tài)的時(shí)間過長(zhǎng),雖能發(fā)生有效的酯交換反應(yīng),但會(huì)導(dǎo)致混合組分降解,對(duì)混合物的性能產(chǎn)生負(fù)面影響[22-23]。將2,6-NDA或2,6-NDC、PTA、EG共聚,得到的共聚酯既具備PET的經(jīng)濟(jì)性,又具有PEN的耐熱阻氣性,適合應(yīng)用于薄膜、纖維、中空容器等領(lǐng)域。

4 展望

我國(guó)PEN產(chǎn)業(yè)鏈的研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用起步晚于國(guó)外。近年來,雖然我國(guó)一些公司和研究機(jī)構(gòu)對(duì)PEN的開發(fā)進(jìn)行了深入的探索,在PEN的性能特點(diǎn)和單體合成方面取得了一定進(jìn)展,但仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段,距離產(chǎn)業(yè)化仍有很大差距,亟需加快小規(guī)模和中規(guī)模PEN及其原料生產(chǎn)工藝及設(shè)備研發(fā)的步伐,從而實(shí)現(xiàn)PEN的工業(yè)化生產(chǎn)。

PEN的工業(yè)化主要取決于低成本高質(zhì)量的原料2,6-NDA和2,6-NDC的合成,其關(guān)鍵難點(diǎn)在于2,6-DMN的分離合成技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)低成本,以及單體2,6-NDA的提純過程復(fù)雜,亟待開發(fā)新技術(shù)和方法解決2,6-DMN單體分離和提純的瓶頸,從而降低PEN產(chǎn)業(yè)鏈原料的生產(chǎn)成本。

目前,PEN已應(yīng)用于高端薄膜、高端中空容器、高性能纖維等領(lǐng)域,尤其是在高端薄膜領(lǐng)域,以PET/PEN復(fù)合制備的新包裝材料結(jié)合了價(jià)廉與技術(shù)先進(jìn)的優(yōu)勢(shì),預(yù)計(jì)未來需求量將達(dá)到萬噸級(jí)水平。