曾天柱 楊 燦

云南國(guó)惠生物科技有限公司 彌勒 652300

腐植酸鉀是一種利用率非常高的有機(jī)鉀肥，是化學(xué)肥料的綠色增效劑[1～3]。它是集“腐植酸→活化土壤鉀素→提質(zhì)增效鉀肥→改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)”于一體的高附加值肥料，能有效避免傳統(tǒng)肥料（如硫酸鉀、尿素、磷酸二銨等）長(zhǎng)期使用造成的土壤酸化板結(jié)及污染現(xiàn)象[4～7]，能有效提高植物對(duì)鉀離子的吸收效率，可提高土壤速效鉀含量，減少鉀的損失和固定，提高鉀肥吸收率和利用率，對(duì)促進(jìn)耕地可持續(xù)發(fā)展，保障食品安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[8～11]。褐煤是生產(chǎn)腐植酸鉀的重要原料。本研究以云南褐煤為原料，探討不同煤層的褐煤對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品產(chǎn)率和品質(zhì)的影響，希望為云南褐煤資源高效開(kāi)發(fā)利用提供參考[12，13]。

1 材料與方法

1.1 褐煤原料

褐煤原料來(lái)自云南國(guó)能煤電公司煤礦，位于云南省紅河哈尼彝族自治州彌勒市新哨鎮(zhèn)山興村。按GB 474—2008《煤樣的制備方法》中7.4.4 堆錐四分法的規(guī)定取樣。采集礦區(qū)4 個(gè)不同煤層樣品，分別編號(hào)M1、M2、M3、M4（表1）。將取得的層煤用破碎機(jī)破細(xì)，過(guò)40 目篩，用于腐植酸鉀產(chǎn)品制備。

表1 不同煤層煤樣采樣信息Tab.1 Sampling information of coal samples in different coal seams

1.2 試驗(yàn)方法

將300 g 褐煤（干基計(jì)）和適量蒸餾水加入反應(yīng)釜中，試驗(yàn)所述用水為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)蒸餾水。打開(kāi)反應(yīng)釜加熱和攪拌電機(jī)，設(shè)定攪拌軸攪拌轉(zhuǎn)速為100 RPM，待反應(yīng)釜溫度升至60 ℃，褐煤與水充分混合均勻后，緩慢加入10% KOH 溶液，加堿量以褐煤干基的20%計(jì)。

使KOH 與褐煤充分接觸，補(bǔ)充總體系加水量為2400 g（包括KOH 溶液含水量）。待反應(yīng)釜溫度升至90 ℃，開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，進(jìn)行固液分離，離心機(jī)設(shè)定5000 r/min，離心5 min。棄沉淀，收集上清液，將上清液無(wú)損耗轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀容器中，進(jìn)行旋蒸干燥。干燥至產(chǎn)品體態(tài)呈不規(guī)格顆粒狀，容器底部有部分粉末為旋蒸終點(diǎn)。取出自然風(fēng)干，得到固體腐植酸鉀產(chǎn)品[14 ～17]。

式中：M1——腐植酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量；M0——褐煤質(zhì)量；X1——腐植酸鉀產(chǎn)品水分；X2——褐煤水分。

1.3 主要儀器和試劑

主要儀器：水浴鍋、馬弗爐、反應(yīng)釜、電子秤、分析天平、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、真空泵、離心機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、pH 值計(jì)、破碎機(jī)。

主要試劑：KOH、氫氧化鈉、焦磷酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸、鹽酸、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、乙二胺四乙酸二鈉鹽、酚酞、四苯硼酸鈉、鄰菲羅啉，以上試劑均為分析純。

1.4 指標(biāo)測(cè)定

總腐植酸含量按GB/T 11957—2001《煤中腐植酸產(chǎn)率測(cè)定方法》[18]測(cè)定；有機(jī)質(zhì)含量按NY 525—2021《有機(jī)肥料》[19]測(cè)定；pH 值、K2O 按GB/T 33804—2017《農(nóng)業(yè)用腐殖酸鉀》[20]測(cè)定；灰分、固定碳、揮發(fā)分、水分含量按GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》[21]測(cè)定；硫含量按GB/T 214—2007《煤中全硫的測(cè)定方法》[22]；可溶性腐植酸含量按HG/T 3278-2018《腐植酸鈉》[23]測(cè)定；產(chǎn)品產(chǎn)率按本文1.2 中公式進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

不同煤層煤樣分析結(jié)果見(jiàn)表2。需要說(shuō)明的是，褐煤采樣區(qū)含煤有效面積41.56 km2，在整個(gè)礦區(qū)，有高硫含量褐煤和低硫含量褐煤，表中全硫含量是多次取樣檢驗(yàn)的結(jié)果。另外，表中pH 值也是多次取樣數(shù)據(jù)，出現(xiàn)pH 值差距較大的原因可能與復(fù)雜的成煤條件（如此前作物、水分含量、其他物質(zhì)、微生物、動(dòng)物殘骸等）有關(guān)系。除有機(jī)類總腐植酸影響褐煤pH 值外，無(wú)機(jī)類硫化物也可能是導(dǎo)致褐煤pH 值低的原因之一。

按1.2 的方法進(jìn)行不同煤層褐煤提取腐植酸鉀試驗(yàn)，制得對(duì)應(yīng)腐植酸鉀產(chǎn)品，其質(zhì)量分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 煤質(zhì)分析Tab.2 Coal quality analysis

表3 腐植酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量分析Tab.3 Quality analysis of potassium humate products

2.1 褐煤總腐植酸含量對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品可溶性腐植酸的影響

圖1顯示，從4 組褐煤煤樣總腐植酸含量來(lái)看，含量最高的是M2 為55.69%，其次是M3 為52.34%，再次是M1 為52.00%，含量最低的為M4為48.67%。對(duì)應(yīng)制得的腐植酸鉀產(chǎn)品可溶性腐植酸含量M2 最高為76.21%，其次是M1 為75.51%，再次是M3 為52.60%，含量最低是M4 為44.92%。

圖1 褐煤總腐植酸含量對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品可溶性腐植酸含量的影響Fig.1 Effects of total humic acid content in lignite on soluble humic acid content of potassium humate products

2.2 褐煤固定碳含量對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品可溶性腐植酸含量的影響

圖2顯示，從4 組褐煤煤樣固定碳含量來(lái)看，含量最高的是M2 為38.21%，其次是M1為37.22%，再次是M3 為28.18%，含量最低的是M4 為17.96%。對(duì)應(yīng)制得的腐植酸鉀產(chǎn)品可溶性腐植酸含量M2 最高為76.21%，其次是M1 為75.51%，再次是M3 為52.60%，含量最低是M4為44.92%。圖2 與圖1 對(duì)比可知，產(chǎn)品中可溶性腐植酸變化規(guī)律受褐煤影響因素一致。煤樣固定碳含量曲線變化規(guī)律與腐植酸鉀產(chǎn)品可溶性腐植酸含量曲線變化規(guī)律一致。腐植酸鉀產(chǎn)品中可溶性腐植酸含量隨煤樣固定碳含量升高而升高，降低而降低。由此可得出，腐植酸鉀產(chǎn)品可溶性腐植酸含量與煤樣固定碳含量呈正相關(guān)。除了上文所述的煤樣總腐植酸酸含量在一定范圍內(nèi)，影響腐植酸鉀產(chǎn)品可溶性腐植酸含量外，腐植酸鉀產(chǎn)品中可溶性腐植酸含量受煤樣固定碳含量影響更為顯著。要制備可溶性腐植酸含量高的腐植酸鉀產(chǎn)品，選擇煤樣時(shí)，除了總腐植酸含量高外，固定碳含量高更為重要。

圖2 褐煤固定碳含量對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品可溶性腐植酸含量的影響Fig.2 Effects of fixed carbon content in lignite on soluble humic acid content of potassium humate products

2.3 褐煤pH 值對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品的影響

2.3.1 褐煤pH 值對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品pH 值的影響

圖3顯示，從4 組褐煤煤樣pH 值來(lái)看，pH值最高的是M2 為5.88，其次是M1 為5.78，再次是M3 為4.91，最低的是M4 為3.39。對(duì)應(yīng)制得的腐植酸鉀產(chǎn)品pH 值M2 最高為11.11，其次是M1為11.04，再次是M3 為10.21，最低的是M4 為9.71。腐植酸鉀產(chǎn)品pH 值與煤樣初始pH 值呈正相關(guān)，pH 值高的煤樣制備的腐植酸鉀產(chǎn)品pH 值高，pH 值低的煤樣制備的腐植酸鉀產(chǎn)品pH 值低。出現(xiàn)該現(xiàn)象，分析其原因是pH 值低的褐煤H+較多，H+能與KOH 溶液中的OH-發(fā)生中和反應(yīng)生成H2O，整個(gè)反應(yīng)體系中的OH-被大量消耗，導(dǎo)致反應(yīng)液中OH-濃度下降，因此制備的腐植酸鉀產(chǎn)品pH 值相對(duì)較低，反之亦然。pH 值是腐植酸鉀產(chǎn)品的重要指標(biāo)，在工業(yè)生產(chǎn)中可根據(jù)實(shí)際情況，選用適宜pH 值的褐煤作生產(chǎn)原料。從表2 腐植酸鉀產(chǎn)品產(chǎn)率來(lái)看，本文推薦使用褐煤pH 值低的原料用于生產(chǎn)腐植酸鉀產(chǎn)品，同時(shí)制備的腐植酸鉀產(chǎn)品pH 值堿性較弱，在生產(chǎn)含腐植酸新型肥料時(shí)，更具配伍性。

圖3 褐煤pH 值對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品pH 值的影響Fig.3 Effects of pH in lignite on pH of potassium humate products

圖4 褐煤pH 值對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品K2O 含量的影響Fig.4 Effects of pH in lignite on K2O content of potassium humate products

2.3.2 褐煤pH 值對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品K2O 含量的影響

圖4顯示，從4 組褐煤煤樣pH 值來(lái)看，pH值最高的是M2 為5.88，其次是M1 為5.78，再次是M3 為4.91，最低的是M4 為3.39。對(duì)應(yīng)制得的腐植酸鉀產(chǎn)品K2O 含量最高是M4 為21.12%，其次是M3 為18.55%，再次是M2 為17.16%，含量最低的是M1 為16.41%。從褐煤pH 值與腐植酸鉀產(chǎn)品K2O 含量曲線來(lái)看，腐植酸鉀產(chǎn)品K2O 含量與煤樣pH 值呈負(fù)相關(guān)。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是，pH 值低的褐煤中腐植酸含有的H+較多，與KOH發(fā)生中和反應(yīng)生成水和腐植酸鉀。因此，原料初始pH 值越低，制得的腐植酸鉀產(chǎn)品K2O 含量越高。

3 結(jié)論與建議

研究發(fā)現(xiàn)，不同煤層褐煤煤質(zhì)分析結(jié)果各項(xiàng)指標(biāo)差異較大，制備的對(duì)應(yīng)腐植酸鉀產(chǎn)品的可溶性腐植酸含量、pH 值、K2O 含量、產(chǎn)率各不相同。褐煤原料中總腐植酸含量、固定碳含量和腐植酸鉀產(chǎn)品中可溶性腐植酸含量成正相關(guān)；可以看出，褐煤原料固定碳含量對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品可溶性腐植酸含量影響，比褐煤原料總腐植酸含量對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品可溶性腐植酸含量影響大。褐煤原料的pH 值與腐植酸鉀產(chǎn)品pH 值呈正相關(guān)，和K2O 呈負(fù)相關(guān)。綜合分析，褐煤原料中總腐植酸含量、固定碳含量、pH 值對(duì)腐植酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量影響大。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，建議如果制備可溶性腐植酸含量高的高品質(zhì)腐植酸鉀產(chǎn)品，需選用褐煤中總腐植酸含量高、固定碳含量高、pH 值偏高的褐煤作為原料。如果腐植酸鉀產(chǎn)品既追求產(chǎn)品品質(zhì)，又考慮產(chǎn)品產(chǎn)率對(duì)生產(chǎn)成本的影響，希望提高產(chǎn)品產(chǎn)率，可選用總腐植酸含量、固定碳含量、pH 值適中的褐煤為原料，同時(shí)也可選擇總腐植酸含量高、固定碳含量高、pH 值相對(duì)較高的褐煤，與總腐植酸含量、固定碳含量、pH 值適中的褐煤按比例搭配使用。總之，決定腐植酸鉀產(chǎn)品產(chǎn)率與品質(zhì)的因素應(yīng)該綜合褐煤多項(xiàng)指標(biāo)來(lái)評(píng)判。