陳 鑫 李 磊 徐興梅 王 彬 郭翠芬 師綱領(lǐng)

(1 建筑材料工業(yè)技術(shù)情報研究所 北京 100024)(2 中國國檢測試控股集團股份有限公司 北京 100024)

我國是耐火材料制品生產(chǎn)大國也是消耗大國,目前生產(chǎn)企業(yè)主要集中在河南、山東、遼寧等地,其中河南耐火材料產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的60%左右,相應(yīng)的環(huán)保標準越來越嚴格,國家生態(tài)環(huán)境部辦公廳環(huán)辦大氣(2019)341號文中對耐火材料焙燒窯爐等環(huán)保治理也提出更高要求[1]。而耐火材料窯爐煙氣中NOx是其主要污染物之一,其煙氣溫度波動較大,排煙溫度較低,一般低于300℃,由于低于傳統(tǒng)中高溫催化劑活性溫度窗口,采用傳統(tǒng)的中高溫SCR 脫硝技術(shù),所以難以將其脫除。因此低溫SCR 脫硝技術(shù)在耐火材料窯爐煙氣治理中推廣應(yīng)用勢在必行。

1 耐火材料窯爐煙氣特點

耐火材料制品廣泛應(yīng)用于各個高溫工業(yè),如冶金、建材、化工等領(lǐng)域中。然而耐火材料制品生產(chǎn)過程過程中,排放的煙氣中含有多種有害物質(zhì),如氮氧化物、二氧化硫、顆粒物等,對環(huán)境和人體健康構(gòu)成了嚴重的威脅。

耐火材料窯爐煙氣工藝特點在于隧道窯出來的煙氣一部分用于坯體干燥,干燥后的煙氣再與原煙氣混合,然后進入煙氣凈化處理裝置。在干燥坯體的過程中煙氣會帶走干燥坯體表面的顆粒物以及坯體干燥揮發(fā)的硫化物。因此煙氣中的顆粒物和硫化物主要來源由隧道窯和干燥室,NOx的來源主要來自燃料高溫燃燒氧化助燃空氣中的N2為主。

耐火材料窯爐煙氣煙氣特點如表1 所示,單臺100 m 的隧道窯煙氣流量一般不超過15 000 Nm3/h,排煙溫度與傳統(tǒng)的火電行業(yè)相比較低,波動較大,一般不超過300℃。NOx濃度波動也較高,由于耐火材料隧道窯焙燒溫度較高,因此燃料熱力型產(chǎn)生的NOx高達600 mg/Nm3。主要來源于原料中部分硫化物的焙燒或干燥室坯體分解的SO2高達800 mg/Nm3,顆粒物含有部分坯體原料,粘性較大,一般顆粒物含量不超過100 mg/Nm3。低溫SCR 脫硝技術(shù)關(guān)鍵在于低溫脫硝催化劑,催化劑的活性在低溫條件下容易受SO2的影響。低溫條件下,部分SO2會被催化劑催化氧化成SO3,煙氣中的SO3與還原劑NH3以及煙氣中的水發(fā)生反應(yīng)生成硫酸氫銨。硫酸氫銨在低溫條件下粘性很高,與顆粒物粘結(jié)一起,造成催化劑孔堵塞以及表面活性失活。因此低溫SCR 脫硝技術(shù)在耐火材料的應(yīng)用應(yīng)考慮到脫硫除塵工藝的耦合技術(shù),根據(jù)實際煙氣工況參數(shù),選擇合適的協(xié)同處置工藝,才能有效的發(fā)揮低溫SCR 脫硝技術(shù)。

表1 單臺100 m 隧道窯煙氣基本參數(shù)

2 低溫SCR 脫硝技術(shù)

2.1 現(xiàn)行的脫硝技術(shù)對比

現(xiàn)行的脫硝主流方法主要有低氮燃燒、SNCR(選擇性非催化還原)及SCR(選擇性催化還原)技術(shù)等。低氮燃燒技術(shù)脫硝效率20%～40%之間。SNCR 脫硝技術(shù)在900～1 100℃的高溫區(qū)間進行反應(yīng),脫硝效率在30%～60%之間,由于受爐膛內(nèi)煙氣溫度、停留時間、煙氣流場等條件的影響,還原劑會對生產(chǎn)制品帶來一定的影響,后端氨逃逸比較高。因此,在現(xiàn)有水平上低氮燃燒與SNCR 技術(shù)難以獨立達到NOx的排放要求。

選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是應(yīng)用于工業(yè)脫硝的最佳方法,脫硝效率高達90%,而脫硝催化劑是SCR技術(shù)的核心。SCR 脫硝技術(shù)應(yīng)用較成熟的催化劑是中高溫V2O5-WO3/Ti O2催化劑,活性溫度窗口一般在320～420℃,廣泛應(yīng)用于火電行業(yè)。而對于耐火材料行業(yè),窯爐排煙溫度低,有的窯尾排煙溫度甚至不高于200℃,如果為了適應(yīng)傳統(tǒng)脫硝催化劑的活性溫度窗口需把煙氣加熱至320℃左右,產(chǎn)生的能耗巨大既不符合國家提倡的節(jié)能減排政策,也需要很高的運行成本。

低溫SCR 脫硝技術(shù)與傳統(tǒng)的中高溫SCR 技術(shù)相比,主要體現(xiàn)的是在低溫條件下,催化劑所表現(xiàn)的活性更高,在150～300℃之間仍然能保持較高的催化活性,因此耐火材料行業(yè)最佳脫硝技術(shù)為低溫SCR 脫硝技術(shù)。

2.2 低溫SCR 脫硝技術(shù)原理

低溫SCR 脫硝技術(shù)是在低溫條件下,一般溫度為150～300℃,以NH3作為還原劑將煙道中的NOx分解成無害的N2和H2O 的干法脫硝方法。技術(shù)原理與中高溫SCR 脫硝技術(shù)類似:

低溫SCR 脫硝系統(tǒng)是向催化劑上游的煙氣中噴入氨氣,利用催化劑將煙氣中的NOX轉(zhuǎn)化為氮氣和水。在通常的設(shè)計中,使用液氨或氨水制取氨氣后與稀釋空氣混合,利用噴氨格柵將其均勻噴入SCR 反應(yīng)器上游的煙氣中,然后經(jīng)過整流器、催化劑,最后排空。

圖1 低溫SCR 脫硝系統(tǒng)

2.3 低溫SCR 脫硝催化劑反應(yīng)機理

SCR 脫硝催化劑的反應(yīng)機理一般認為是E-R 機理起主導作用[2],例如V 基催化劑,首先NH3吸附在催化劑B酸位,形成NH4+,再參與反應(yīng)。反應(yīng)過程分為4 步:①NH3吸 附 在B 酸 位(V5+-OH)形 成NH4+;②NH4+可被相鄰V5+=O 氧化成-NH3+,而V5+=O 被還原成V4+-OH;③-NH3+與NO 作用生成+H3N-NO,隨后分解為H2O 和N2;④最后V4+-OH 被O2氧化成V5+-OH,完成循環(huán)。

類似的,其他體系的催化劑(Mn基、Fe基等)也普遍認為主要催化反應(yīng)過程中E-R 機理起主導作用。因此反應(yīng)效率主要取決于活性位的數(shù)量。

2.4 低溫SCR 脫硝催化劑抗中毒性能

V 基催化劑具有良好的抗硫抗水性能,單獨考慮抗硫與抗水,SO2與H2O 影響催化劑的脫硝效率主要歸因于不可避免的分子間的競爭吸附,但同時考慮SO2與H2O 協(xié)同作用,低溫條件下主要影響催化劑脫硝效率因素主要歸因于硫酸鹽覆蓋催化劑的活性位。對于V 基催化劑,引起催化劑失活的主要原因是表面生成了硫酸氫銨,覆蓋了催化劑表面,減少了催化劑的活性位點;對于其他體系的(Mn、Fe等)催化劑引起催化劑失活的不僅有硫酸氫銨的影響,硫酸根會與活性位發(fā)生反應(yīng)生成Mn SO4、Fe2(SO4)3等不可逆的毒害反應(yīng)。

硫酸氫銨的生成在低溫脫硝過程中是不可避免的,在室溫到140℃,硫酸氫銨主要以固態(tài)形式為主;從140到180 ℃,硫酸氫氨主要以液態(tài)形式為主;從180到275℃,硫酸氫銨主要以氣-液態(tài)形式為主,隨著溫度的升高,氣態(tài)所占比例會更大;溫度高于275℃,硫酸氫銨主要以氣態(tài)形式出現(xiàn)。

硫酸氫銨是由煙氣中的SO3(脫硝前煙氣中含有的SO3以及催化劑氧化SO2所生成的SO3)、NH3和H2O 反應(yīng)形成的,該物質(zhì)以液態(tài)形式為主時,與煙灰粘合在一起堵塞催化劑。減少這種現(xiàn)象的發(fā)生可以從兩方面出發(fā):①減少硫酸氫銨的形成,也就是減少NH3的逃逸和SO3的生成;②間斷性提高反應(yīng)溫度,使硫酸氫銨以氣態(tài)形式分解。NH3逃逸率一般是犧牲部分催化效率或改善噴淋均勻性,是一個可控的過程。因此,從材料的角度出發(fā),在保證效率的同時,降低催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率;從工程角度出發(fā),合理的脫硝工藝或加裝在線熱解析。

3 耐火材料窯爐煙氣治理工藝

3.1 SDS干法脫硫+袋除塵+低溫SCR 工藝

SDS干法脫硫+袋除塵+低溫SCR 工藝是目前耐火材料窯爐煙氣治理應(yīng)用最成熟的技術(shù),也是應(yīng)用最多的技術(shù)。

該工藝如圖2所示,原煙氣經(jīng)過的煙道噴入超細磨設(shè)備出來的小蘇打(Na HCO3超細粉),然后進入干法脫硫塔充分接觸反應(yīng)。Na HCO3在200～300℃下分解出高活性Na2CO3和CO2,Na2CO3與煙氣中的SO2及其他酸性介質(zhì)自發(fā)反應(yīng),被吸收凈化[3]。脫硫副產(chǎn)物與顆粒隨煙氣流進入除塵器收集。除塵器根據(jù)脫硫后煙氣的溫度,選擇合適的除塵設(shè)備,一般采用耐高溫的除塵器,主要有金屬濾袋除塵器、PTFE 袋除塵器以及高溫電除塵器等,目前耐火材料窯爐行業(yè)應(yīng)用最多的是金屬濾袋除塵器[4]。

圖2 SDS干法脫硫+袋除塵+低溫SCR

干法脫硫與除塵后的煙氣溫度下降10～20℃,脫硫除塵后的煙氣再與氨氣混合,然后進入低溫SCR 脫硝反應(yīng)器,在催化劑的作用下,把煙氣中的NOx還原成N2和H2O,最后潔凈的煙氣隨風機排空。

3.2 低溫SCR 工藝+濕法脫硫+濕電除塵

低溫SCR 工藝+濕法脫硫+濕電除塵在耐材行業(yè)應(yīng)用也較多,與其他方法相比,投資成本低,弊端是催化劑容易堵塞,需定期人工清理或在線熱解中毒后的催化劑。

該工藝如圖3所示,原煙氣首先與氨氣混合,然后進入低溫SCR 脫硝反應(yīng)器,在催化劑的作用下,把煙氣中的NOx還原成N2和H2O。煙氣在進脫硝前,由于煙氣中含有一定量的SO2,長時間運行脫硝反應(yīng)器,會生成硫酸氫銨,硫酸氫銨與顆粒物粘結(jié)在一起,從而致使脫硝催化劑孔堵塞,因此需要定期清理堵塞物或熱解催化劑。

圖3 低溫SCR 工藝+濕法脫硫+濕電除塵

脫除氮氧化物的煙氣再進入濕法脫硫塔,煙氣中的SO2被濕法脫硫塔中的循環(huán)堿液吸收并發(fā)生化學反應(yīng)。脫除SO2的煙氣中水汽霧滴較多,在濕法脫硫塔頂端設(shè)置濕電除塵器,將煙氣中的顆粒物與霧滴去除,最后對潔凈的煙氣進行排空。

3.3 復(fù)合陶瓷纖維管一體化技術(shù)

陶瓷纖維管一體化技術(shù)最早應(yīng)用于國外垃圾焚燒電廠,首次進入國內(nèi)市場主要應(yīng)用于玻璃窯爐煙氣治理[5]。近年來,國內(nèi)生產(chǎn)陶瓷纖維管的廠家越來越多,技術(shù)也變成熟。陶瓷纖維管內(nèi)部負載低溫脫硝催化劑,帶催化功能的復(fù)合陶瓷纖維濾管可以實現(xiàn)干法脫硫除塵脫硝一體化。該技術(shù)優(yōu)點是占地面積小,在耐火材料窯爐煙氣治理中采用該技術(shù)的很少,主要原因在于造價相對較高,催化劑易失活,廢舊催化劑屬于危廢,回收困難。

該工藝如圖4所示,在原煙氣經(jīng)過的管道內(nèi)噴入鈣基或鈉基堿液與還原劑氨氣,堿液與煙氣中的SO2充分混合反應(yīng)生成脫硫副產(chǎn)物,然后進入復(fù)合陶瓷纖維管一體化設(shè)備。煙氣中的顆粒物與脫硫副產(chǎn)物被復(fù)合陶瓷纖維管阻隔在管的外壁。隨著運行時間的增加,當阻力達到設(shè)定值,開啟反吹,顆粒物與脫硫副產(chǎn)物從陶瓷纖維管的外壁脫落并被收集。

圖4 復(fù)合陶瓷纖維管一體化技術(shù)

脫硫除塵后的煙氣穿過含有負載催化劑的復(fù)合陶瓷纖維管,在催化劑的作用下把煙氣中的NOx還原成N2和水,最后潔凈的煙氣排空。

4 結(jié)語

以上三種工藝是耐火材料窯爐煙氣治理中最常見較成熟的工藝。對于NOx的處理均是采用低溫SCR脫硝技術(shù),其中SDS 干法脫硫+袋除塵+低溫SCR脫硝工藝應(yīng)用居多,低溫SCR 脫硝+濕法脫硫+濕電除塵工藝應(yīng)用次之,而復(fù)合低溫脫硝催化劑的陶瓷纖維管一體化技術(shù)應(yīng)用最少。選擇何種工藝路線,煙氣參數(shù)至關(guān)重要。SDS干法脫硫+袋除塵+低溫SCR脫硝工藝適應(yīng)于所有耐材行業(yè)窯爐煙氣治理,因為影響低溫SCR 脫硝催化劑中毒的SO2在進入脫硝反應(yīng)器前已經(jīng)脫除,因此該工藝應(yīng)用廣泛。低溫SCR 脫硝+濕法脫硫+濕電除塵工藝適應(yīng)于煙氣溫度相對較高,顆粒物和SO2相對較少的煙氣條件,因為該條件下形成的硫酸氫銨較少,可以緩解催化劑孔道堵塞的壓力,使用周期相對較長,可以定期人工清理催化劑堵塞物。而復(fù)合陶瓷纖維管一體化技術(shù)適用于煙氣溫度相對較高的耐材窯爐,一般進入一體化反應(yīng)器溫度不低于250℃,因為溫度較低會導致硫酸氫銨的累積,而陶瓷纖維管孔隙很小,更容易堵塞,導致系統(tǒng)壓降升高,催化劑也會失活?？傊突鸩牧闲袠I(yè)窯爐煙氣脫硝采用何種工藝路線,都是基于低溫SCR 脫硝技術(shù)對煙氣的溫度、SO2與顆粒物的濃度綜合考慮。隨著耐材行業(yè)窯爐煙氣治理技術(shù)的不斷發(fā)展與進步,根據(jù)整體投資和運行成本綜合考慮,低溫SCR 脫硝技術(shù)與之耦合的其他工藝技術(shù)優(yōu)劣勢會逐漸顯現(xiàn)。