徐從玲，楊 勇，鞠 超，鄭永權(quán)，張清明

（青島農(nóng)業(yè)大學(xué)植物醫(yī)學(xué)學(xué)院，山東省植物病蟲害綠色防控工程研究中心，青島 266109）

咪唑啉酮類除草劑是20世紀(jì)80年代初美國(guó)氰胺公司研發(fā)的一種乙酰乳酸合成酶抑制劑除草劑，因其具有廣譜、高效、選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于大豆、花生、甘蔗等旱地作物雜草防治[1]。咪唑啉酮類除草劑目前主要有6個(gè)商品化產(chǎn)品：咪唑乙煙酸（imazethapyr）、甲氧咪草煙（imazamox）、咪唑煙酸（imazapyr）、甲基咪草煙（imazapic）、咪草酯（imazamethabenz-methyl）和咪唑喹啉酸（imazaquin），其中咪唑乙煙酸和甲氧咪草煙使用最為廣泛。由中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)（http://www.icama.org.cn/）查詢，截止到2022年底咪唑啉酮類除草劑的登記藥劑共有5個(gè)，分別是咪唑乙煙酸、甲氧咪草煙、甲基咪草煙、咪唑煙酸、咪唑喹啉酸，其中登記種類最多的是咪唑乙煙酸，共79種，其他藥劑分別是25、24、16、4種。該類除草劑可以被雜草的根和葉吸收，通過韌皮部和木質(zhì)部運(yùn)輸積累在植物的分生組織內(nèi)，通過抑制乙酰羥基丁酸合成酶或乙酰乳酸合成酶的活性從而影響蛋白質(zhì)和DNA的合成，抑制植物細(xì)胞分裂和生長(zhǎng)，使植物生長(zhǎng)受限，甚至植株死亡[2]。

咪唑啉酮類除草劑的半衰期較長(zhǎng)，其中咪唑乙煙酸、甲基咪草煙和咪唑煙酸的平均半衰期分別為90、120 d和142 d[3]。該類除草劑不易揮發(fā)和降解，在長(zhǎng)期反復(fù)使用的情況下，土壤中的殘留時(shí)間和濃度逐漸增強(qiáng)，對(duì)后茬敏感作物產(chǎn)生藥害，造成減產(chǎn)或死亡。有研究測(cè)定了咪唑啉酮類除草劑對(duì)后茬作物生長(zhǎng)的影響，發(fā)現(xiàn)若上一茬作物施用一定量的咪唑啉酮類除草劑，其土壤中的農(nóng)藥殘留會(huì)對(duì)多種輪作后茬作物如甜菜、辣椒、玉米、小麥、大豆等造成損害[4-5]。陳旭艷等[6]研究發(fā)現(xiàn)在施用甲氧咪草煙的土地上，兩年內(nèi)種植的作物都會(huì)產(chǎn)生不同程度的藥害，小麥和燕麥的“安全間”混作都需要540 d的間隔期。咪唑啉酮類除草劑的長(zhǎng)期使用除產(chǎn)生藥害，影響后茬作物的生長(zhǎng)之外，農(nóng)業(yè)的種植模式因打破了原有的輪作模式而受到影響，造成長(zhǎng)期重茬，并使種植作物的其他病蟲害發(fā)生率明顯提高，作物的產(chǎn)量和品質(zhì)也相應(yīng)降低。另外，咪唑啉酮類除草劑對(duì)土壤和水中非靶標(biāo)生物也具有毒性效應(yīng)。多項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)在稻田和實(shí)驗(yàn)室中暴露于咪唑乙煙酸和甲基咪草煙下的鯉魚明顯表現(xiàn)出乙酰膽堿酯酶活性的改變以及隨著組織氧化應(yīng)激的發(fā)展而發(fā)生的代謝和氧化變化。當(dāng)咪唑乙煙酸的濃度和暴露時(shí)間達(dá)到一定的限度時(shí)，青蛙和蝌蚪都出現(xiàn)不同程度的肝體指數(shù)下降，肝臟中蛋白質(zhì)羰基含量，循環(huán)紅細(xì)胞中微核和遺傳損傷指數(shù)增加[7-10]。暴露于咪唑啉酮類除草劑的非靶標(biāo)植物綠藻、萵苣等也會(huì)產(chǎn)生細(xì)胞增殖紊亂、有絲分裂染色體異常等現(xiàn)象[11]。除此之外，連續(xù)2年施用咪唑乙煙酸的土壤的微生物量和總磷脂肪酸均顯著高于其他土壤，其中細(xì)菌、真菌、革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌的總磷脂脂肪酸明顯高于其他樣品，土壤微生物的豐度和群落結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[12-13]。當(dāng)甲基咪草煙與毒死蜱1∶1混用時(shí)，聯(lián)合毒性增長(zhǎng)1 100多倍，對(duì)土壤的呼吸抑制作用顯著增加[14]。

因此，采取適當(dāng)措施消除咪唑啉酮類除草劑在土壤中的殘留，降低對(duì)后茬敏感作物的影響是非常有必要的。國(guó)內(nèi)外的研究表明，農(nóng)藥污染土壤修復(fù)技術(shù)主要有生物修復(fù)、物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)[15]。為此，本文對(duì)咪唑啉酮類除草劑殘留污染修復(fù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，為咪唑啉酮類除草劑在土壤環(huán)境中的高效降解提供信息和研究思路。

1 生物技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑殘留污染的途徑、作用機(jī)制及影響因素

1.1 生物技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑殘留污染進(jìn)展

生物修復(fù)又稱生物治理，是指利用生物的生命代謝活動(dòng)吸收、降解、轉(zhuǎn)化環(huán)境中的污染物，使受污染的環(huán)境得到改善[16]。按照生物種類可以劃分為微生物修復(fù)、植物修復(fù)、動(dòng)物修復(fù)[17]。微生物修復(fù)咪唑啉酮除草劑污染是目前主要的生物修復(fù)手段，表1中列舉了不同種類的咪唑啉酮類除草劑降解菌株類別、來源、最適降解條件和降解率?？梢园l(fā)現(xiàn)目前分離的降解菌主要為細(xì)菌，包括丙酸桿菌屬（Propionibacterium）、海球菌屬（Marinococcus）、酸單胞桿菌屬（Acidomonas）、拜葉林克氏菌屬（Beijerinckia）等；除細(xì)菌以外，曹知平等[27]研究發(fā)現(xiàn)真菌中曲霉屬黑曲霉對(duì)咪唑乙煙酸具有修復(fù)能力，在以咪唑乙煙酸為唯一碳源的基礎(chǔ)鹽培養(yǎng)液中，當(dāng)咪唑乙煙酸初始濃度為200 mg/L，培養(yǎng)溫度為25～35℃，pH為5～7，接種量（V/V）≥2%時(shí)，8 d內(nèi)降解率可達(dá)72.5%。

表1 可降解咪唑啉酮類除草劑的微生物種類、來源及其降解特性

然而隨著農(nóng)藥類型和農(nóng)田情況的不斷發(fā)展與變化，環(huán)境中咪唑啉酮類除草劑的殘留變得復(fù)雜。以上菌株均只針對(duì)單一種類的除草劑具有高效的降解能力，對(duì)其他農(nóng)藥的降解效率都不高。但也有個(gè)別微生物對(duì)咪唑啉酮除草劑均表現(xiàn)出較好的降解效果，如Huang等[29]分離出的假單胞菌（Pseudomonas sp.）IM-4不僅對(duì)咪唑乙煙酸有高的降解率，對(duì)甲氧咪草煙、甲基咪草煙、咪唑煙酸都有比較高的降解效率，在4 d內(nèi)的降解率均達(dá)到了60%及以上。大量研究證明，土壤微生物對(duì)土壤中農(nóng)藥的降解具有明顯效果，對(duì)有機(jī)污染物的殘留修復(fù)具有重大意義。

植物修復(fù)主要通過植物吸收、植物提取、植物揮發(fā)、根系分泌物同根際微生物聯(lián)合修復(fù)環(huán)境中污染物殘留[30-32]。植物修復(fù)技術(shù)具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，一方面它可以應(yīng)用于空氣、地表水、地下水、土壤中的污染物的修復(fù)；另一方面除了可以清除無機(jī)污染物如重金屬等，也可以清除有機(jī)污染物如農(nóng)藥等。植物修復(fù)技術(shù)具有廣泛的適用性，且成本低，技術(shù)難度小，生態(tài)價(jià)值和成本效益較高，更容易被大眾接受。目前利用植物作為修復(fù)劑進(jìn)行咪唑啉酮類除草劑修復(fù)的研究還相對(duì)較少，如Galon等[33]在探究不同種類的植物對(duì)咪唑啉酮類除草劑的修復(fù)潛力時(shí)發(fā)現(xiàn)，咪唑煙酸和甲基咪草煙的混合毒力要高于咪唑乙煙酸和甲基咪草煙的混合毒力。試驗(yàn)植物中耐受性較強(qiáng)的是箭筈豌豆（Vicia sativa）、多花黑麥草（Lolium multiflorum），這兩種植物對(duì)以上兩種混合藥劑都表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐性，可作為植物修復(fù)劑的最佳選擇。百脈根（Lotus corniculatus）和白車軸草（Trifolium repens）的耐受性處于中等水平，歐洲油菜（Brassica napus）、高羊茅（Festuca arundinaceae）表現(xiàn)出對(duì)除草劑的不耐受性。Souto等[34]將不同品種的植物分為夏季和冬季兩組，夏季組中的矮刀豆（Canavalia ensiformis）對(duì)土壤中不同污染水平之下的咪唑乙煙酸、咪唑煙酸、甲基咪草煙3種除草劑的去除率均超過98%，大豆（Glycine max）的去除率為96%。冬季組中的白車軸草和百脈根組合的根際土壤平均去除率達(dá)到了97%，箭筈豌豆根際土壤中的除草劑減少了94%，同樣表現(xiàn)出較強(qiáng)的修復(fù)潛力。雖然植物修復(fù)被認(rèn)為是一種成本低廉、環(huán)境友好型的修復(fù)方法，利用植物及其相關(guān)菌群凈化水、土壤中的農(nóng)藥殘留已經(jīng)取得不少的成功，但在高污染區(qū)對(duì)污染物的耐受程度、修復(fù)能力等都將受到限制。除此之外，修復(fù)周期有時(shí)需要幾年甚至更久，因此在早期階段很難評(píng)估是否成功[35]。

1.2 生物技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑殘留污染的作用機(jī)制

酶促反應(yīng)是微生物降解農(nóng)藥的首要機(jī)制，微生物通過利用本身的酶系將農(nóng)藥作為唯一的碳源分解成無毒或毒性較小的物質(zhì)[36]。氧化作用和還原作用作為酶促反應(yīng)中的重要組成部分，如Liu等[18]在研究中根據(jù)降解產(chǎn)物推測(cè)出甲氧咪草煙的降解中間體經(jīng)歷了氧化還原反應(yīng)，最終生成了毒性較弱的4種產(chǎn)物。其降解途徑推測(cè)：甲氧咪草煙咪唑環(huán)部分的C-N鍵斷裂開環(huán)，產(chǎn)生中間產(chǎn)物1（C15H21N3O4），繼續(xù)脫去氨基甲?；纬芍虚g體2（C14H18N2O3）；將中間體2吡啶環(huán)上的羧基還原成醛基，得到產(chǎn)物a（C14H18N2O2）；由產(chǎn)物a的C=N雙鍵水解形成羧基，得到產(chǎn)物b（C9H9NO4）；羥基取代產(chǎn)物b吡啶環(huán)上的甲氧基后生成產(chǎn)物c（C8H7NO4）；最后產(chǎn)物c脫羧形成產(chǎn)物d（C7H7NO2）（圖1）。

圖1 甲氧咪草煙的降解途徑[18]

植物對(duì)于污染物的作用多種多樣（圖2），可以通過將污染物固定、儲(chǔ)存在植物根際來降低污染物的生物利用度，阻止污染物向深層土壤或地下水中擴(kuò)散，進(jìn)而達(dá)到修復(fù)的作用，這個(gè)過程稱為植物固定。除此之外，植物提取和植物降解也是較為重要的修復(fù)途徑，通過利用植物將土壤中的污染物提取、轉(zhuǎn)移、積累到植物的地上部分，在植物的體內(nèi)被分解成無毒或毒性較小的成分，從而從植物組織的表面揮發(fā)。植物大多數(shù)的營(yíng)養(yǎng)成分都集中在植物的根系，因此會(huì)有較多的微生物，尤其是根表面1～3 mm的地方，微生物在根際區(qū)和根系土壤中的差別很大，一般為5～20倍，有的高達(dá)100倍，其中一些微生物可以與植物相結(jié)合促進(jìn)污染物的降解、礦化[37]。但有機(jī)物在植物體內(nèi)的形態(tài)較難分析，形成的中間代謝物也較復(fù)雜，很難觀察其在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化[38]。植物修復(fù)在物種選擇上存在一定的難度，除了要求植物耐受度高以外，植物根系分布、植物的生物量及收獲后植物生物量的處理都需要考慮。

圖2 植物修復(fù)降解機(jī)制

1.3 生物技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑污染的影響因素

利用生物技術(shù)就是通過利用微生物或通過種植修復(fù)性植物進(jìn)而改變土壤微生物的成分、比例來達(dá)到污染修復(fù)的目的。在整個(gè)過程中除了生物本身的影響之外，還受到外界環(huán)境等因素的影響。

1.3.1 生物自身的影響

因土壤中適宜的生活環(huán)境，微生物的種類和數(shù)量非常可觀。微生物降解除草劑的能力會(huì)隨著菌株種類和生長(zhǎng)環(huán)境的變化而產(chǎn)生差異。此外，微生物的接種量、生物活性等是影響降解能力的重要因素。臧海蓮等[23]研究分離出的拜葉克林氏菌屬的菌株P(guān)310-1在28℃，pH值為6，NaCl濃度為0.05 g/L，當(dāng)接種量為5%時(shí)，該菌株在含100 mg/L咪唑乙煙酸的無機(jī)鹽基礎(chǔ)培養(yǎng)液中培養(yǎng)5 d后，可使咪唑乙煙酸降解80%以上。楊鑫[39]從甲氧咪草煙藥害土壤中分離出23株降解菌，其中降解細(xì)菌IB1-8在48 h內(nèi)對(duì)甲氧咪草煙的降解率達(dá)到了92.46%，降解真菌IF1-6在7 d內(nèi)對(duì)甲氧咪草煙的降解率僅為20.11%，真菌的降解效率明顯低于細(xì)菌。

1.3.2 農(nóng)藥的影響

底物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與濃度同樣決定了微生物的降解能力。Huang等[29]研究發(fā)現(xiàn)不同底物對(duì)微生物的降解效率影響明顯，當(dāng)咪唑乙煙酸作為唯一碳源時(shí)，假單胞菌IM-4的降解率7 d內(nèi)約73.4%；當(dāng)以甲基咪草煙作為唯一碳源時(shí)，在相同條件下4 d內(nèi)的降解率高達(dá)81.2%。底物濃度的影響不容小覷，低濃度底物主要作為可利用物質(zhì)供菌體生長(zhǎng)，而高濃度的除草劑在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生有毒中間體對(duì)微生物產(chǎn)生毒害作用，嚴(yán)重影響了微生物的活性和降解能力[40]。由此可見，根據(jù)底物的種類選擇適合的微生物進(jìn)行修復(fù)可有效提高降解率。

1.3.3 溫度和pH的影響

生物修復(fù)農(nóng)藥污染的方式有酶促與非酶促兩種。大部分的生物降解除草劑的方式主要是酶促反應(yīng)，通過植物或微生物本身的酶，并且將除草劑作為唯一的碳源，經(jīng)過一系列反應(yīng)將除草劑分解成更小的分子[41]。丁偉等[42]研究分離出降解咪唑乙煙酸堿菌屬的高效降解菌在72 h內(nèi)對(duì)500 mg/L的咪唑乙煙酸降解率達(dá)到90%以上，25℃和30℃條件下，降解菌對(duì)咪唑乙煙酸的降解效率較高。微生物修復(fù)受溫度條件影響較大，當(dāng)溫度過高或過低時(shí)，酶活性受到抑制甚至變性失活，影響除草劑的降解能力。

不同微生物種群的生長(zhǎng)環(huán)境受pH的影響各不相同，過酸過堿都會(huì)影響微生物的生活環(huán)境，多數(shù)細(xì)菌在pH值5～7的條件下生長(zhǎng)更加適宜。研究表明，咪唑啉酮類除草劑呈負(fù)電荷，當(dāng)土壤中pH＞6.5時(shí)，有機(jī)質(zhì)吸附除草劑的能力減弱，呈現(xiàn)游離狀態(tài)易被植物、微生物降解[43]。

2 物理技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑殘留污染的途徑、作用機(jī)制及影響因素

2.1 物理技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑殘留污染修復(fù)進(jìn)展

物理修復(fù)法是采用一定的技術(shù)和手段，將污染物從土壤中分離出來使土壤恢復(fù)可利用價(jià)值的方法[44]。根據(jù)污染物種類的不同，物理修復(fù)的技術(shù)手段各不相同，如針對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)污染物的土壤蒸汽浸提修復(fù)技術(shù)[45]、處理污染物種類廣譜且無二次污染的熱脫附技術(shù)[46]、著重修復(fù)土壤中重金屬積累或重金屬?gòu)?fù)合污染的固定或穩(wěn)定化土壤修復(fù)技術(shù)[47]、對(duì)有機(jī)污染物和無機(jī)污染物都具有吸附效果的生物炭修復(fù)技術(shù)[48]等。目前，利用生物炭修復(fù)咪唑啉酮類除草劑殘留污染成為了研究熱點(diǎn)。

生物炭是生物質(zhì)衍生的一種高碳含量的材料，是熱解過程中能量產(chǎn)生的副產(chǎn)品[49]。研究表明生物炭可以通過其微孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、異質(zhì)表面化學(xué)和高離子交換容量作為土壤改良劑來改善土壤理化性質(zhì)[50-51]。生物炭具有較高的吸收和保留水、礦物質(zhì)、氣體以及各種可溶物質(zhì)的能力，常?？蔀橥寥牢⑸锾峁┒鄻踊哪芰俊⑺趾蜖I(yíng)養(yǎng)資源，同時(shí)生物炭的微孔結(jié)構(gòu)也可為微生物提供適宜的棲息地[52]。生物炭作為一種新型的可再生利用的吸附材料，因具有價(jià)格低廉，來源廣泛，吸附效果好等特點(diǎn)成為目前有機(jī)農(nóng)藥污染修復(fù)較為理想的選擇，目前多種生物炭對(duì)水中或土壤環(huán)境中的有機(jī)農(nóng)藥的吸附潛力已得到證實(shí)[53-54]。Yavari等[55-56]選用了以棕櫚殼和稻殼生物質(zhì)作為生物炭原料修復(fù)咪唑啉酮類除草劑污染，首先通過調(diào)整生物炭的合成變量，利用響應(yīng)面法對(duì)生物炭的有機(jī)碳含量、陽(yáng)離子交換容量、比表面積和孔隙體積等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)熱裂解溫度對(duì)生物炭的影響最大。當(dāng)棕櫚殼和稻殼的熱裂解溫度達(dá)到300℃，加熱速率為3℃/min，保留時(shí)間分別為1 h和3 h時(shí)，生物炭的吸附性能達(dá)到最大限度。利用不同條件對(duì)生物炭材料改性進(jìn)而優(yōu)化生物炭的各項(xiàng)參數(shù)的研究日益增加，研究表明在氮?dú)猸h(huán)境中利用殼聚糖修飾生物炭，使其總表面積減少、陽(yáng)離子交換能力提高，顯著提高了對(duì)咪唑啉酮類除草劑的吸附效果[57]。王亮等[58]利用大豆秸稈作為原材料制備生物炭，在700℃的熱解溫度下，加熱速率為10℃/min，保留時(shí)間分別為2 h，同時(shí)利用酸、堿、氨基修飾和鐵磁化4種方法對(duì)其進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)在pH值為2～4的酸性環(huán)境中，生物炭的吸附效果較好；相對(duì)于其他3種方法，鐵磁化改性大豆秸稈生物炭對(duì)咪唑乙煙酸具有更好的吸附性能，吸附符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型，且Langmuir模型擬合結(jié)果表明，其對(duì)咪唑乙煙酸的最大吸附量可達(dá)338.785 mg/g；與未添加生物炭相比，添加1%鐵磁化改性的大豆秸稈生物炭對(duì)土壤咪唑乙煙酸吸附量提高了2.37倍。

相比較于其他修復(fù)技術(shù)，利用更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的生物炭技術(shù)降低污染物的生物利用度更容易被大眾接受。不足之處在于：一方面由于生物炭的周期性，在短時(shí)間內(nèi)很難對(duì)生物炭的修復(fù)效果進(jìn)行評(píng)價(jià)；另一方面生物炭修復(fù)是否將咪唑啉酮類除草劑真正有效的降解仍舊值得考慮。

2.2 物理技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑殘留污染的作用機(jī)制

生物炭具有原料來源豐富，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，比表面積和孔隙率較高，吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，成為一種高效廉價(jià)的吸附劑，在土壤和水體中有機(jī)污染物控制方面具有巨大潛能。有研究總結(jié)了近幾年不同種類生物炭材料吸附不同農(nóng)藥的作用機(jī)制，研究表明不同的生物炭因其在物理化學(xué)性質(zhì)上的差異而具有不同吸附行為[59-60]。生物炭對(duì)污染物的吸附主要分為化學(xué)吸附和物理吸附，吸附作用主要分為π-π相互作用、H鍵、孔隙填充和疏水作用等（圖3）。Yavari等[61]利用棕櫚殼和稻殼生物炭吸附土壤中殘留的咪唑乙煙酸時(shí)，發(fā)現(xiàn)吸附等溫線符合Freundlich方程且吉布斯自由能為負(fù)值，此時(shí)生物炭主要進(jìn)行物理吸附。而王亮等[58]發(fā)現(xiàn)大豆秸稈生物炭及堿、鐵磁化改性生物炭對(duì)咪唑乙煙酸的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，呈現(xiàn)單層均質(zhì)吸附。

圖3 生物炭吸附農(nóng)藥機(jī)理

吸附法是大多數(shù)修復(fù)方法中最簡(jiǎn)單、最有效、應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。因生物炭的理化性質(zhì)可調(diào)，越來越多的研究致力于生物炭對(duì)有機(jī)污染物的去除。利用生物炭去除土壤中咪唑啉酮類除草劑殘留時(shí)也取得了巨大的成效，但是目前關(guān)于生物炭對(duì)咪唑啉酮類除草劑的吸附機(jī)制研究較少，其吸附機(jī)理還不夠明確，仍需要進(jìn)一步研究。

2.3 利用物理技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑污染的影響因素

生物炭的制備中，許多有機(jī)資源包括農(nóng)業(yè)殘余物、森林殘余物、牲畜糞便、烹飪廢物、工業(yè)生物廢物、城市生物廢物和動(dòng)物尸體等都可作為生物炭的原材料。生物炭的熱解通常分為快速熱解和慢速熱解[62]。隨著研究的進(jìn)展，傳統(tǒng)的生物炭吸附能力有限，改性生物碳逐漸成為生物炭修復(fù)領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容，而改性方法也成為了繼生物炭原材料和熱解溫度之后影響生物炭結(jié)構(gòu)和吸附能力的主要因素。

2.3.1 生物炭原料的影響

生物炭原材料的種類影響其產(chǎn)量、灰分、元素含量、比表面積、孔隙度等性質(zhì)，這些性質(zhì)會(huì)改變生物炭的陽(yáng)離子交換能力、吸附能力等，進(jìn)而決定生物炭的吸附效果[63]。Yavari等[64]在相同熱解條件下利用棕櫚殼和稻殼生物質(zhì)制備生物炭，研究?jī)煞N不同原材料的生物炭對(duì)咪唑啉酮類除草劑的修復(fù)效果，通過比較發(fā)現(xiàn)稻殼生物炭的產(chǎn)量、比表面積、孔隙半徑等均高于棕櫚殼生物炭，吸附效果也明顯優(yōu)于棕櫚殼。除此之外，棕櫚殼生物炭高含量的灰分容易堵塞微孔，導(dǎo)致表面積降低。稻殼、秸稈等農(nóng)業(yè)殘留物中因含有大量的纖維素和木質(zhì)素，在熱解過程中分解成較小的分子，使秸稈生物炭中的O/C和H/C較低，木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性保持了孔隙結(jié)構(gòu)，因此具有更高的比表面積和孔隙率[65]。生物炭的原料廣泛，通過對(duì)眾多原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，篩選出吸附效率高的材料是有效去除污染物的方法之一。

2.3.2 熱解條件的影響

生物炭的熱裂解溫度的范圍一般在300 ～700℃，其也是影響生物炭表面的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)以及表面吸附能力的關(guān)鍵因素。Yavari等[55]研究評(píng)價(jià)了3個(gè)熱解變量（溫度、升溫速率和保留時(shí)間）條件下所制備的稻殼和棕櫚殼生物炭對(duì)去除土壤中咪唑啉酮類除草劑能力的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度降低到300℃，保留時(shí)間分別為1 h和3 h，升溫速率3℃/min時(shí)，為兩種生物炭吸附去除咪唑啉酮類除草劑的最佳條件。此時(shí)棕櫚殼生物炭的陽(yáng)離子交換容量值、極性指數(shù)等理化性質(zhì)均優(yōu)于稻殼生物炭，具有較高的表面極性，對(duì)極性除草劑的吸附效果較好。生物炭具有極強(qiáng)的可調(diào)性，改變生物炭的熱解條件也是改變生物炭對(duì)有機(jī)污染物吸附效率的有效途徑。

2.3.3 改性方法的影響

傳統(tǒng)方法制備的生物炭理化性質(zhì)不穩(wěn)定，其表面帶負(fù)電導(dǎo)致陰離子交換量不高，吸附不穩(wěn)定，容易分解釋放污染離子而造成二次污染。生物炭主要通過物理活化方法、酸、堿、金屬離子、電化學(xué)輔助金屬離子、微生物、有機(jī)化合物等方法進(jìn)行改性，通過改變生物炭比表面積、官能團(tuán)、孔隙率等來增強(qiáng)生物炭的吸附能力[66]。

在咪唑啉酮類除草劑污染修復(fù)研究中，利用酸、堿、金屬離子等方法進(jìn)行生物炭改性較為常見。Kaur等[67]探討了未經(jīng)處理、化學(xué)處理、熱處理和化學(xué)熱處理的稻殼生物炭對(duì)水中咪唑乙煙酸和甲氧咪草煙的吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)，與未改性生物炭相比，化學(xué)和熱改性生物炭的表面積增加了10倍，由原來的16.164 m2/g增加到160.956 m2/g，孔徑與孔隙體積也均有不同幅度的增加，吸附能力明顯優(yōu)于未改性生物炭。相同的生物質(zhì)原料經(jīng)過不同的改性處理可以表現(xiàn)不同的特性，對(duì)生物炭進(jìn)行改性可以顯著提高其活性，增加其在農(nóng)藥污染環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用潛力。

3 化學(xué)技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑殘留污染的途徑、作用機(jī)制及影響因素

3.1 化學(xué)技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑殘留污染進(jìn)展

利用化學(xué)技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染物也是社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)。咪唑啉酮類除草劑的化學(xué)修復(fù)主要通過利用光催化劑如溶膠-凝膠法包覆氧化鈦、利用合成纖維和溶膠-凝膠法在玻璃和無紡布紙包覆TiO2、通過TiCl4水解Q-TiO2顆粒的膠體溶液、金屬有機(jī)化學(xué)負(fù)載的微纖維TiO2等增強(qiáng)降解效率[68]。El Madani等[69]以TiO2作為光催化劑進(jìn)行咪唑乙煙酸降解試驗(yàn)，使用了Millennium PC500（100%銳鈦礦）和Degussa P25（80%銳鈦礦，20%金紅石）兩種類型的TiO2，研究發(fā)現(xiàn)不同類型的二氧化鈦的降解效率不同，且隨著TiO2-PC500劑量的增加，咪唑乙煙酸降解率也逐漸提高。El Madani等[69]也比較了載體對(duì)農(nóng)藥降解的影響，發(fā)現(xiàn)以漿液為負(fù)載體降解的效率高于無紡布纖維素紙，在無紡布纖維素紙上涂覆TiO2降解咪唑乙煙酸所需的時(shí)間是漿液的兩倍。然而化學(xué)修復(fù)中所添加的催化劑是否會(huì)造成二次污染以及其原子經(jīng)濟(jì)性仍然是制約化學(xué)修復(fù)實(shí)際應(yīng)用的主要限制因素?；瘜W(xué)修復(fù)具有高效、快速的特點(diǎn)，能在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)將有機(jī)污染物降解，但成本高，工作量較大，容易造成二次污染同樣是不可忽視的問題。因此相比較于生物修復(fù)，物理和化學(xué)修復(fù)更適用于農(nóng)藥殘留濃度較高的土壤，如農(nóng)藥場(chǎng)地污染修復(fù)等[70]。

3.2 化學(xué)技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑殘留污染的作用機(jī)制

Bougarrani等[71]采用化學(xué)共沉淀法利用CaxMnOy層封裝TiO2粒子制備了CaxMnOy-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在紫外-可見和可見光照射下對(duì)咪唑煙酸進(jìn)行光催化降解，并確定了4條相應(yīng)的降解途徑和反應(yīng)中間體。首先，咪唑煙酸吡啶環(huán)脫羧形成產(chǎn)物1；隨后產(chǎn)物1芳香環(huán)連續(xù)羥基化反應(yīng)，生成了產(chǎn)物2；咪唑環(huán)和氮的質(zhì)子化反應(yīng)遭到破環(huán)后，脂肪鏈進(jìn)行連續(xù)的去甲基化反應(yīng)，產(chǎn)生了產(chǎn)物3；途徑2中，咪唑煙酸經(jīng)過羥基化和連續(xù)的去甲基化形成了產(chǎn)物4；在產(chǎn)物4的咪唑環(huán)上進(jìn)一步去甲基化和去羥基化得到產(chǎn)物5，咪唑環(huán)和吡啶環(huán)之間的C-C鍵分裂形成了產(chǎn)物6、7；羥基自由基攻擊導(dǎo)致吡啶和咪唑環(huán)之間的鍵斷裂，隨后與CO2反應(yīng)，生成產(chǎn)物8、9，而產(chǎn)物4羥基化后產(chǎn)生了產(chǎn)物10（圖4）。該途徑主要以咪唑煙酸的陰離子形式存在，驗(yàn)證了CaxMnOy-TiO2存在下咪唑煙酸的降解途徑。

圖4 咪唑煙酸的光催化降解途徑[71]

3.3 利用化學(xué)技術(shù)修復(fù)咪唑啉酮類除草劑污染的影響因素

通過使用光催化劑來增強(qiáng)光降解效率是咪唑啉酮類除草劑污染修復(fù)的主要化學(xué)手段。在眾多光催化材料中，不同種類光催化劑的降解能力不同，銳鈦礦型TiO2是目前公認(rèn)最有效半導(dǎo)體催化劑之一，其具有光活性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)廉無毒，可以有效吸收太陽(yáng)光譜中弱紫外輻射等優(yōu)點(diǎn)[72]。然而，原始TiO2的催化效果具有一定的局限性，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾或改性是提高催化效率的主要手段之一。如Ismail等[73]利用H2WO4對(duì)TiO2改性合成了WO3-TiO2復(fù)合材料。在紫外光照下，3%WO3-TiO2納米復(fù)合材料可以在120 min內(nèi)完全降解咪唑煙酸除草劑，光子效率高達(dá)8%；在可見光光照下，0.5%WO3-TiO2納米復(fù)合材料是最佳的光催化劑，其光催化效率可達(dá)46%。由此可見，通過對(duì)TiO2改性以提高其催化活性，增強(qiáng)其催化效果已成為必然趨勢(shì)。

4 小結(jié)與展望

長(zhǎng)殘效除草劑的長(zhǎng)期使用會(huì)使土壤存在農(nóng)藥污染風(fēng)險(xiǎn)，尤其與敏感作物交替輪作時(shí)，作物的安全性受到嚴(yán)重威脅。本研究主要介紹了微生物、植物、物理、化學(xué)方面對(duì)咪唑啉酮類除草劑污染的修復(fù)技術(shù)以及國(guó)內(nèi)外在該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，綜合分析了不同修復(fù)手段的作用機(jī)制以及影響因素。

目前各種咪唑啉酮類除草劑污染修復(fù)技術(shù)大多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，還需進(jìn)行大量的基礎(chǔ)性工作。各種修復(fù)技術(shù)都存在著優(yōu)劣，能否投入田間并產(chǎn)生客觀的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益仍舊是較為重要的問題。生物修復(fù)經(jīng)濟(jì)環(huán)保、不易破壞生態(tài)系統(tǒng)，在農(nóng)藥殘留濃度較低的農(nóng)田土壤修復(fù)中占據(jù)較大的優(yōu)勢(shì)，但幾年甚至更久的修復(fù)周期仍舊是制約生物修復(fù)的重要影響因素。物理化學(xué)修復(fù)周期短，效果顯著，高成本且易產(chǎn)生二次污染，更適用于農(nóng)藥場(chǎng)地污染修復(fù)。

單一方法往往具有局限性，只適用于有限類型的土壤和污染物，幾種方法的組合應(yīng)用具有更廣的適用范圍、更高的效率、更好的經(jīng)濟(jì)效益。有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)生物和電動(dòng)力學(xué)方法（電滲透、電遷移、電泳和電解）結(jié)合后促進(jìn)了水、微生物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和有機(jī)污染物的運(yùn)輸，克服了生物修復(fù)周期長(zhǎng)、降解緩慢的缺點(diǎn)[73]。雖然不同修復(fù)方法的組合也有成本增加等問題，但不可否認(rèn)的是，它為高效降解土壤中有機(jī)污染物提供了新型的可行方法，是極具發(fā)展前景的研究方向。越來越多的研究證實(shí)現(xiàn)有技術(shù)的有效整合或有助于開發(fā)新型高效的修復(fù)技術(shù)，在未來有機(jī)污染土壤修復(fù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，如何高效、安全、低成本地降解咪唑啉酮類除草劑在土壤中的殘留，延緩或消除其對(duì)后茬作物的影響，對(duì)控制農(nóng)田咪唑啉酮類除草劑污染和生態(tài)環(huán)境安全具有重要的意義。