曹國玉，劉建樓

（陜西北元化工集團股份有限公司，陜西 榆林 719319）

1 項目背景

2020 年7 月，陜西北元化工集團有限公司母液水深度處理裝置投運后， 乙炔發(fā)生裝置用水出現(xiàn)短缺（原用水為母液水），安排生產(chǎn)廢水回用乙炔干法發(fā)生裝置。 12月6 日，部分干法乙炔裝置發(fā)生器注水流量出現(xiàn)波動，影響生產(chǎn)穩(wěn)定運行，安排清理注水管道過濾器。 12 月7 日下午，安排清理供水總管過濾器及部分發(fā)生器注水噴頭， 拆開總管過濾器后外壁有呈片狀的堵塞物和泥沙， 注水過濾器有雜物和泥沙，噴頭內有泥沙、鈣垢和黏泥物，影響發(fā)生器安全穩(wěn)定運行， 生產(chǎn)廢水回用量由80 t/h 降至30 t/h，維持運行。

2 廢水再利用流程

北元化工綜合污水處理站位于熱電分公司廠區(qū)西北角， 包括生產(chǎn)廢水處理和生活污水處理系統(tǒng)，建有約10 000 m3的生產(chǎn)事故水池，總占地面積約7 300 m2，生產(chǎn)廢水主要來源于公司各循環(huán)水站反洗置換排水及各裝置排污水， 水質指標鈣、 鎂硬度較高，常規(guī)檢測項目有電導率、氯離子、pH 值、COD、濁度和游離氯。 生產(chǎn)廢水主要采用“酸堿中和+混凝沉淀+水解酸化+接觸氧化”簡單處理工藝，去除氨氮和有機物， 經(jīng)過2 臺多介質過濾器過濾后進入超濾產(chǎn)水池，通過變頻泵輸送至干法乙炔發(fā)生裝置使用。為解決廢水結垢堵塞的問題， 經(jīng)研究在接觸氧化池投加硫酸調節(jié)pH 值， 減少碳酸氫鈣在用戶側因受到高溫而形成結垢物，影響發(fā)生器穩(wěn)定運行。

3 廢水回用及供水指標

生產(chǎn)廢水經(jīng)處理后，對廢水進行化驗，各項指標均符合回用要求，見表1。

表1 廢水回用檢測值

4 結垢物實驗分析

2021 年1-4 月， 生產(chǎn)技術部先后組織科技研發(fā)中心、 化工分公司和熱電分公司相關人員就化工分公司二期干法發(fā)生器噴頭、 過濾器堵塞的問題多次召開專題討論會和現(xiàn)場調研會， 發(fā)生器維護保養(yǎng)時將結垢物取下化驗分析， 確定結垢物及黏泥物的組分，化驗分析記錄為（1）取注水管道過濾器和注水噴頭堵塞物進行分析， 主要成分為鍋爐水垢、水膩子、纖維素、漂白劑、CaCO3、滌綸。 （2）用18%鹽酸和98%硫酸溶解注水管道過濾器和注水噴頭堵塞物，產(chǎn)生大量氣泡，堵塞物明顯變少，說明堵塞物成分大部分為碳酸鈣。 （3）用次氯酸鈉溶解注水管道過濾器和注水噴頭堵塞物， 堵塞物明顯變少和變白，同時有白色絲狀物質出現(xiàn)；用電爐煅燒堵塞物，堵塞物重量明顯變輕，有毛發(fā)燒焦味道。說明堵塞物中有有機物成分。（4）發(fā)生緩沖水罐底部和放凈處沉淀物較多，注水泵輸送過程中容易堵塞濾網(wǎng)和噴頭。

原因初步分析，生產(chǎn)廢水主要為循環(huán)水反洗水，鈣、鎂硬度較高，堿度也相對高，在管道內容易沉積形成碳酸鈣沉淀物，尤其在發(fā)生器注水噴頭處，因溫度相對高，極易結垢。 熱電供化工水管道內有泥沙、鐵銹，發(fā)生緩沖水罐罐底含有泥沙及雜質，廢水中含有微生物。

5 機理研究

根據(jù)現(xiàn)場情況，并通過查閱資料得出，一是廢水的pH 較低時碳酸鈣不易產(chǎn)生沉淀。 pH 值對碳酸鹽的溶解度影響很大， 降低pH 值會增加它們的溶解度。二是溫度是影響碳酸鈣沉淀另一重要因素，絕大部分鹽類在水中的溶解度是隨溫度升高而增大。 但碳酸鈣在溫度升高時溶解度反而下降， 即水溫升高時會沉淀更多的碳酸鈣。 pH 值、溫度和CO2分壓對碳酸鈣溶解沉淀有一定的控制作用。

碳酸鈣在水中的溶解度很低。 碳酸鈣是由水中的鈣離子與碳酸根或碳酸氫根離子結合生成的。 反應式如下：

5.1 二氧化碳的影響

CO2溶解在水中時，生成碳酸，其電離反應式如下：

在一定的pH 值下， 只有很少的碳酸氫根電離成氫離子和碳酸根離子，見圖1，當水的pH≤4.3（甲基橙變色點）時，水中碳酸化合物基本上都是CO2；當pH≤8.3（酚酞變色點）時，98%以上的碳酸化合物都轉化為；當pH≥8.3 時，和同時存在；當pH≥10 以后，迅速減少。

圖1 水中三種碳酸的比例變化曲線

5.2 pH 值的影響

5.3 溫度的影響

溫度是影響碳酸鈣沉淀另一重要因素， 絕大部分鹽類在水中的溶解度是隨溫度升高而增大。 但碳酸鈣具有反常的溶解度， 在溫度升高時溶解度反而下降，即水溫升高時會沉淀更多的碳酸鈣。

5.4 總壓力的影響

當壓力增大有利于碳酸鈣的溶解， 而當壓力減小時會促進碳酸鈣沉淀。 對于氣、液兩相系統(tǒng)，首先總壓力增加，二氧化碳分壓增大，碳酸鈣的溶解度隨之增大；其次從熱力學角度看，壓力增加也會使碳酸鈣的溶解度增加， 其機理與后面討論的壓力對硫酸鈣溶解度的影響類似。對于只有水的單相系統(tǒng)，只能從熱力學的觀點考慮， 壓力增加會使碳酸鈣的溶解度增大。

5.5 水中所溶鹽類的影響

水中含鹽量增加時碳酸鈣的溶解度也增加，例如將20 000 mg/L 的氯化鈉加入蒸餾水中，碳酸鈣的溶解度從100 mg/L 增加到250 mg/L。 水中溶解的固體總量越高（不包括鈣離子和碳酸根離子），碳酸鈣在水中的溶解度就越大。 這可以解釋為溶解的鹽效應，當含鹽量增加時，相應提高了水中的離子濃度，由于離子間的相互靜電作用， 使成垢離子的活動性減弱，降低了結垢速度。

總體來說， 溫度升高，CO2分壓減小，pH 值增加，含鹽量減小，總壓力減小都會使碳酸鈣的沉淀增加。

6 采取措施

結合以上機理分析，圍繞發(fā)生器噴頭、過濾器堵塞物、 生產(chǎn)廢水水質及過程管理進行討論分析并制定臨時處置措施。 （1）通過優(yōu)化調整生產(chǎn)廢水pH值，由原來6～9 調整至7.0～7.5，減少碳酸氫鈣的溶解度，緩解廢水結垢的傾向。 （2）制定過濾器和噴頭清理頻次，同時通過尋找技術廠家，對噴頭進行特殊防粘附處理，并進行試驗。 （3）優(yōu)化調整污水系統(tǒng)投加PAM 量及供水氯離子指標。 （4）論證通過鈉床來解決廢水鈣、鎂硬度的經(jīng)濟性和可行性，協(xié)同研發(fā)中心研究石灰軟化法處理方案。 pH 值由8.3～8.9 調至7.0～7.5 時，pH 調整后運行效果良好，結垢問題基本解決，2021 年4 月份，公司生產(chǎn)廢水實現(xiàn)“零排放”。存在的問題是投加鹽酸后廢水系統(tǒng)氯離子含量升高，隨著生產(chǎn)廢水回用量的提高，造成電石渣氯離子指標超標，影響水泥生產(chǎn)工藝運行，主要原因是水與電石反應后產(chǎn)生電石渣，主要成分為氫氧化鈣，作為水泥生產(chǎn)的一種原料。 鑒于以上情況，5 月，生產(chǎn)技術部編寫并下發(fā)《關于降低生產(chǎn)廢水氯離子分步實施方案的通知》，根據(jù)pH 值對碳酸鈣溶解度的影響來分析， 將pH 值7.0～7.5 優(yōu)化調整至7.5～8.3 觀察運行30 天， 提高pH 值控制目的是減少鹽酸量的投加，進一步降低電石渣氯離子含量，通過實驗，效果不是很明顯。為了徹底解決廢水中氯離子含量高的問題， 采用98%硫酸將供化工生產(chǎn)廢水pH 控制在7.0～7.5 運行， 廢水氯離子含量由193 mg/L 降至98 mg/L，電石渣氯離子含量最高為230 mg/L（指標為≤300 mg/L）左右，效果比較明顯。

結合經(jīng)濟性和可行性分析，采用酸調整廢水pH值最經(jīng)濟最有效的途徑，通過近半年的測試和調整，基本解決了廢水結垢、堵塞的問題，生產(chǎn)廢水回用量由30 t/h 提至150 t/h。同時，根據(jù)半年的測試及化驗室實驗結果， 論證了在化工分公司二期乙炔清凈廠房增加自動pH 檢測和硫酸投加的可行性， 組織相關人員進行研討、編制《生產(chǎn)廢水加濃硫酸技術改造方案》，方案的實施，進一步保障了生產(chǎn)廢水穩(wěn)定回用，該項目由化工分公司組織實施，項目涉及到的設備及材料報計劃采購中。

7 月份，針對錦源化工生產(chǎn)廢水無法外排，制約生產(chǎn)安全穩(wěn)定運行的現(xiàn)狀， 生產(chǎn)技術部組織開展針對再生廢水回用召開專題討論會并編寫下發(fā)了《關于錦源化工有限公司生產(chǎn)廢水回用系統(tǒng)的試行方案》，根據(jù)污水水質差異、用水水質的不同特點，遵循“分類收集、分質處理、分項回收”的原則，實現(xiàn)了再生廢水回用化工鹽井注井，1#-4# 循環(huán)水置換反洗水回用乙炔發(fā)生裝置， 脫硫廢水回用熱電分公司脫硫灰拌合，緩解了廢水無法外排的局面。

7 改造方案

采用硫酸調整廢水pH 時， 由于加酸位置不同導致廢水加酸量不同，由于水中存在大量碳酸根離子，氫離子與碳酸根反應生成碳酸氫根，碳酸氫鈣溶于水，導致在斜板沉淀池碳酸根無法沉降，以碳酸氫根形式進入后續(xù)處理系統(tǒng)。 碳酸根在接觸氧化池進行水解產(chǎn)生大量氫氧根，水中pH 上升。水解反應如下：

加酸位置調整至曝氣池后， 水中碳酸根離子與鈣離子反應生成碳酸鈣沉淀， 加PAC、PAM 后經(jīng)斜板沉淀池沉降去除，水解酸化池加酸后，水中未沉降的碳酸根離子與硫酸反應生成碳酸氫根， 少量碳酸氫根水解生成碳酸和氫氧根離子， 水中pH 上漲幅度較小，加酸量明顯下降。

因廢水需要硫酸進行調節(jié)處理，而生產(chǎn)廢水處理裝置未設置硫酸儲存裝置，實際運行過程中加酸操作比較困難，運輸也不方便，存在硫酸燒傷的風險， 同時冬季運行過程中容易結晶導致無法運行，基于此，將加酸裝置論證分析改至乙炔發(fā)生清凈廠房，利用現(xiàn)有的硫酸儲罐且在廠房內，冬季能更好地管理。

（1）濃硫酸儲存設施利舊（乙炔干法裝置清凈廠房一樓硫酸緩沖罐）。

（2）在硫酸緩沖罐旁新增1 臺自動調節(jié)計量泵，將硫酸緩沖罐放凈增加三通作為泵的進， 泵出口電磁流量計，泵進出口管線采用DN25 的無縫鋼管。

（3）在清凈廠房西側（沿硫酸緩沖罐西側方向）2.2 m 處， 將熱電廢水埋地管線由地下改為地上，并增設管道混合器，管道混合器前設置止逆閥、電磁流量計和閘閥， 在進入發(fā)生緩沖水罐前增加在線pH值分析儀。

（4）根據(jù)pH 值在線數(shù)據(jù)自動調整計量泵硫酸流量，實現(xiàn)熱電廢水pH 值穩(wěn)定控制，同時對熱電廢水和計量泵設置回路控制， 當熱電廢水流量低于設定值時聯(lián)鎖停計量泵（根據(jù)回用水的流量設定）。

8 運行效果

（1）酸調節(jié)廢水pH 值后，過濾器結垢堵塞情況見圖2。

圖2 廢水用硫酸調節(jié)pH后過濾器使用情況

（2）pH 調節(jié)由鹽酸改為硫酸時廢水氯離子含量情況（見圖3）

圖3 用鹽酸和硫酸調節(jié)pH氯離子含量

（3）項目實施后，熱電廢水pH 值穩(wěn)定至7.0～7.5，改善了發(fā)生注水管線、流量計和噴頭結垢堵塞現(xiàn)象，降低了崗位人員清理頻次，減少了發(fā)生器因噴頭堵塞置換次數(shù)，保障了系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行。DCS可以遠程控制用水流量， 廢水回用量能夠維持在150 t/h 運行。

9 取得效益

通過以上措施的實施，生產(chǎn)廢水實現(xiàn)回用生產(chǎn)裝置，同時錦源化工循環(huán)水置換反洗水、樹脂再生中和水和脫硫廢水也實現(xiàn)循環(huán)再利用，解決了錦源化工生產(chǎn)廢水無法回收利用的現(xiàn)狀。 采用酸調整廢水pH 值是最經(jīng)濟也是最有效的途徑， 通過測試和調整，基本解決了廢水結垢、堵塞的問題，生產(chǎn)廢水回用量由30 t/h 提至150 t/h 并穩(wěn)定運行，年運行按照8 000 h 計，每噸水按照3.5 元計算，全年創(chuàng)造經(jīng)濟效益約420 萬元，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。

10 結語

該項疑難問題已攻克，基本達到預期效果，實現(xiàn)了廢水有效再利用， 但發(fā)生器注水過濾器和噴頭仍有黏泥物堵塞，需要定期清理，從長遠角度來考慮，建議在生產(chǎn)廢水處理增加除鈣、鎂離子的相關設施，降低廢水中的總硬度，廢水中鈣鎂硬度降低后，無需投加酸調節(jié)pH 值， 只需投加少量次氯酸鈉進行殺菌滅藻，減少黏泥物的生成，處理后的水除回用于發(fā)生裝置外，也可用于循環(huán)水系統(tǒng)補水，進一步提高生產(chǎn)廢水重復利用率，持續(xù)推進綠色工廠建設，最終實現(xiàn)廢水“零排放”目標。