李忠軍，姚鈞健，王永麗，楊 梅，羅振棚，陳長萍

(1 廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院，廣東 廣州 510520；2 江門市新會區(qū)中盛生物科技有限公司，廣東 江門 529000)

疏水締合增稠劑是聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性增稠劑。這種增稠劑與普通親水性增稠劑不同，其溶液具有獨(dú)特的性能，如增稠、抗鹽、耐候性、抗剪切性能以及獨(dú)特的流變性，因而受到廣泛的重視。究其原因是由于這類化合物既具有親水基團(tuán)，又具有疏水基團(tuán)，前者使其具有良好的水溶性，而后者由于其疏水性，所以受到水分子的排斥，導(dǎo)致疏水基團(tuán)相互聚集、相互纏繞——締合作用。當(dāng)其水溶液濃度較稀時(shí)，疏水基團(tuán)之間聚集與纏繞僅發(fā)生在分子內(nèi)部——分子內(nèi)締合，這會導(dǎo)致大分子的卷曲變形，使其空間阻力大大減少；而當(dāng)其水溶液濃度高于一定值以后，疏水基團(tuán)之間聚集與纏繞發(fā)展到分子之間——分子間締合，形成一種超分子的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其流體力學(xué)體積增加，空間阻力增大，溶液的黏度大幅上升，其它的性質(zhì)也隨之而發(fā)生變化，因而得到廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外已有許多關(guān)于疏水締合聚合物的報(bào)道[1-9]。

疏水締合水溶性聚合物合成的關(guān)鍵是要將油溶性的疏水單體與水溶性的親水單體充分混合，同時(shí)加入引發(fā)劑使它們發(fā)生共聚反應(yīng)，從而將疏水性基團(tuán)接上親水性的大分子鏈中。比較常用的方法是膠束共聚法，它是在親水性單體水溶液中加入表面活性劑，到一定量以后表面活性劑形成膠束，將疏水性單體包裹于其中，在引發(fā)劑作用下使它與親水單體發(fā)生聚合，從而生成疏水締合聚合物，這是一種行之有效方法。

本文以丙烯酸鈉為親水性單體，甲基丙烯酸十六酯(OA16)為疏水性單體，采用膠束共聚法，用紫外光引發(fā)合成疏水締合增稠劑，并對其水溶液性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酸（工業(yè)級，國產(chǎn)）；NaOH（化學(xué)純，成都化學(xué)試劑廠）；甲基丙烯酸十六酯，OA16，化學(xué)純，山東高泰化工科技有限公司；烷基糖苷，APG0814，50%，無錫華格新材料有限公司；紫外光引發(fā)劑，TPO-3679，佛山市慶百化工產(chǎn)品有限公司。

1.2 主要儀器

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）；懸臂式強(qiáng)力電動攪拌器（上海力辰西儀器科技有限公司）；實(shí)驗(yàn)型UV光固化機(jī)（東莞同方電光源設(shè)備有限公司）；Nicolet IS-10 FT-IR（美國賽默飛公司）。

1.3 疏水締合增稠劑的合成

（1）基礎(chǔ)膠水的配制：稱取一定量的丙烯酸（AA）加入一定量純水，然后用一定濃度的燒堿（NaOH）溶液中和，制得中和度為80%、固含量為38%的堿性丙烯酸中和液，作為基礎(chǔ)膠水。

（2）稱取一定量的基礎(chǔ)膠水，加入濃度為50%APG0814表面活性劑，攪拌使其充分溶解，APG0814加入量為OA16加入量的2.5倍，APG0814在水溶液中形成膠束，并將加入的OA16包裹其中，從而使疏水單體與親水單體發(fā)生亞微觀狀態(tài)的接觸，有利于它們發(fā)生充分的共聚反應(yīng)。

（3）將一定量的OA16 慢慢滴入上述溶液中，邊滴邊攪拌，使其充分分散，為獲得一組樣品，加入OA16的量分別為：0.2%(OA16-a)，0.5%（OA16-b），1.0%（OA16-c），1.5%（OA16-d），2.0%（OA16-e），2.5%（OA16-f）和3.0%（OA16-g）。注意百分?jǐn)?shù)是以膠水量為基準(zhǔn)。為了對比，可取一個(gè)不加OA16純膠水的對比樣，標(biāo)號為OA16-0。

（4）然后加入濃度為2%的紫外光引發(fā)劑TPO-3679，加入量為0.4%（以膠水量為基準(zhǔn)），充分?jǐn)噭蚝竽z水接近透明狀，并具有明顯的“乳光現(xiàn)象”，說明疏水單體OA16已進(jìn)入APG形成的膠束中，成穩(wěn)定的均勻狀態(tài)。

（5）將上述膠水倒入密封塑料袋中，排除上層空氣，在紫外光固化機(jī)上進(jìn)行共聚反應(yīng)，最后獲得透明狀的水凝膠。

2 疏水單體及疏水締合增稠劑的結(jié)構(gòu)表征

取試樣粉末適量，用溴化鉀壓片法制備紅外測試試樣，用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對其進(jìn)行紅外光譜分析，設(shè)定分辨率為4.0cm-1，掃描次數(shù)為32，得到如圖1所示圖譜。

圖1 疏水單體OA16(上) 和疏水締合增稠劑(下)的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of hydrophobic monomer OA16(Upper) and hydrophobic association thickener(Lower)

2.1 疏水單體OA16的分子結(jié)構(gòu)表征

從OA16紅外光譜圖中發(fā)現(xiàn)：2923.33cm-1和2853.83 cm-1處分別為-CH3和-CH2- 中C-H的伸縮振動吸收峰；1722.92cm-1處為酯基C=O的伸縮振動吸收峰；1639.12cm-1處為烯烴中C=C的伸縮振動吸收峰；1165.39cm-1處為酯基中C-O-C的對稱伸縮振動吸收峰。對照OA16單體結(jié)構(gòu)式，可見它具有主要官能團(tuán)-C=C-、-C=O、-C-O-C-、-CH3-和-CH2-，這些官能團(tuán)與紅外線譜圖的特征吸收峰完全吻合。

2.2 疏水締合增稠劑OA16-f的分子結(jié)構(gòu)表征

OA16-f的外光譜圖如圖1（下）所示，從圖中可見，在OA16單體中所出現(xiàn)的特征峰在OA16-f聚合物中基本全都出現(xiàn)。在2926.08cm-1處和2853.06cm-1處分別為-CH3和-CH2-中C-H的伸縮振動吸收峰，在1726.53cm-1處為酯基中C=O的伸縮振動吸收峰，在1173.47cm-1處為酯基中C-O-C的對稱伸縮振動吸收峰，唯獨(dú)沒有出現(xiàn)在1639.12cm-1處的吸收峰，這表明C=C雙鍵已消失，由此可以推斷OA16疏水單體已經(jīng)發(fā)生聚合，但究竟與丙烯酸發(fā)生共聚還是它本身發(fā)生自聚？一個(gè)小實(shí)驗(yàn)說明這一問題：取純OA16在相同的實(shí)驗(yàn)條件下（包括加入表面活性劑、紫外光引發(fā)劑及紫外光照時(shí)間等），發(fā)現(xiàn)它并不能自聚成凝膠。由此說明，OA16只能與丙烯酸發(fā)生共聚，而且保留了OA16所有的特征基團(tuán)以及原來的分子結(jié)構(gòu)形式，即已將疏水基團(tuán)帶入到共聚物之中，使它既具有親水基團(tuán)，同時(shí)也具有疏水基因，形成如下結(jié)構(gòu)的共聚物。

3 疏水結(jié)合增稠劑的性能測定與分析

3.1 疏水締合增稠劑的濃度對其水溶液表觀黏度的影響

3.1.1 水溶液樣板的制備及黏度數(shù)據(jù)測定

將不同OA16含量的疏水締合增稠劑凝膠剪碎，用蒸餾水分別配成濃度為0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%及0.35%的水溶液，泡浸過夜之后用電動攪拌器攪拌，使其充分溶解成透明液，然后用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在28℃下，以6r/min轉(zhuǎn)速測定表觀黏度，并以黏度對溶液濃度（c）作圖，得圖2。

圖2 各種疏水締合增稠劑水溶液黏度與濃度關(guān)系曲線Fig. 2 Viscosity-coentration relationship curve of various hydrophobic association thickener aqueous solutions

3.1.2 結(jié)果分析

（1)對于試樣OA16-0來說，黏度～c關(guān)系曲線近似是一條直線，因?yàn)闆]有加入疏水單體OA16，為純親水溶膠，濃度的增大并沒有改變?nèi)芤褐懈叻肿泳酆衔锏慕Y(jié)構(gòu)狀態(tài)，黏度的增大全部來源于親水高分子聚合物數(shù)量增多之故。

（2)對于含有一定數(shù)量的OA16疏水單體的共聚物，如OA16-g、OA16-e、OA16-c，其黏度～c關(guān)系曲線明顯分為兩部分：低濃度部分黏度隨著濃度增大而平穩(wěn)增加，中間經(jīng)過某一點(diǎn)（圖中大約c=0.2%處）黏度會急劇上升。這類曲線是由于引入疏水單體OA16與AA發(fā)生共聚，形成疏水締合型的共聚物。在水溶液中這種共聚物的疏水基團(tuán)發(fā)生聚集（相似相親）——締合。在較稀的溶液中，這種締合主要發(fā)生在分子內(nèi)，形成分子內(nèi)的締合導(dǎo)致大分子鏈發(fā)生卷曲，其流體力學(xué)的體積減小，所以黏度下降。而且疏水基團(tuán)的含量越多，黏度下降越大，所以在圖中出現(xiàn)其黏度都低于OA16-0試樣的黏度，且含OA16越多，黏度下降越大。當(dāng)聚合物的濃度大于0.2%時(shí)疏水基團(tuán)的締合作用主要以分子間締合為主，這樣便形成動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使其流體力學(xué)體積驟增，溶液黏度也隨之急劇升高。

疏水締合聚合物水溶液的黏度，在低濃度下小于親水共聚物的黏度，在高濃度下遠(yuǎn)大于親水聚合物的黏度，中間有一相交點(diǎn)，即它們的黏度相等，此點(diǎn)稱為該疏水締合共聚合物的臨界締合濃度c*，圖2中c*約為0.2%。研究表明，當(dāng)?shù)陀赾*時(shí)，溶液中聚合物的疏水基團(tuán)只發(fā)生分子內(nèi)的締合，只有當(dāng)濃度大于c*時(shí)才發(fā)生分子間聚合，c*濃度成為它們之間的分水嶺。

（3）圖2中還有一黏度曲線OA16-a，它并沒有和OA16-0曲線相交，即不存在臨界締合濃度c*，原因在于其聚合物含疏水單體OA16很少量，所以形成的疏水締合物很少，不足以形成分子間的締合。在我們的實(shí)驗(yàn)中OA16-a 及 OA16-b都不存在c*，即在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)不發(fā)生分子間的締合現(xiàn)象，從OA16-c開始才發(fā)生分子間締合。

3.2 疏水締合聚合物的抗鹽效應(yīng)

3.2.1 水溶液樣板的制備及抗鹽性能的測定

將不同OA16含量的疏水締合增稠劑凝膠剪碎，用蒸餾水分別配成濃度為0.1%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%及0.35%的水溶液，浸泡過夜之后用攪拌器攪拌，使其充分溶解成透明液，然后將20% NaCl溶液的鹽水按照不同的比例（0.15%、0.45%和0.75%)，分別滴加入上述不同量的疏水締合增稠透明液中，攪拌1min，靜置1min之后用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在28℃下以6r/min轉(zhuǎn)速測其表觀黏度。

聚合物抗鹽性通常用其水溶液黏度保留率來確定，保留率=（η/η0）×100%，其中η0為未加鹽時(shí)測得的黏度；η為加入了鹽后測得的黏度。保留率越大，表示其抗鹽能力越強(qiáng)。

3.2.2 在一定疏水單體含量下疏水締合增稠劑濃度對其黏度保留率的影響

為了便于說明問題，選取三種樣本，一是親水型增稠劑（不含疏水單體）OA16-0作比較，二是低疏水單體含量的疏水締合型增稠劑OA16-a，三是高疏水單體含量的疏水締合型增稠劑OA16-g，測量它們不同水溶液濃度下，加入不同量電解質(zhì) NaCl對其黏度保留率的影響，并以保留率對溶液濃度作圖，得出圖3及圖4曲線。

圖3 聚合物OA16-0及OA16-a在不同電解質(zhì)濃度下溶液濃度與保留率的關(guān)系Fig. 3 Relationship between solution concentration and retention rate of polymers OA16-0 and OA16-a at different electrolyte concentrations

圖4 聚合物OA16-g在不同電解質(zhì)濃度下溶液濃度與保留率的關(guān)系Fig. 4 Relationship between solution concentration and retention rate of polymer OA16-g at different electrolyte concentrations

3.2.3 結(jié)果分析

（1）圖3中有二組數(shù)據(jù)，第一組是OA16-0水溶液濃度～黏度保留率，它不含疏水單體，為純親水性增稠劑，其特點(diǎn)是：①隨著水溶液濃度增加，保留率增大；②隨著電解質(zhì)加入量的增加，保留率減少。這是由于OA16-0水溶液的黏度是依仗聚合物中帶負(fù)電荷的-COO-(羧基）互相排斥，使其充分?jǐn)U張而增加流體力學(xué)阻力，使其有較大的黏稠度。加入電解質(zhì)NaCl后會在水溶液中離解出Na+及Cl-，使聚合物的靜電荷被屏蔽。加入鹽越多，這種屏蔽效應(yīng)越大，黏度保留率越少；另一方面如果加入同樣數(shù)量的電解質(zhì)，對高濃度溶液來說，受屏蔽效應(yīng)影響的分子數(shù)量相對較少，所以保留率較大。它們呈近似線性關(guān)系。

第二組數(shù)據(jù)是OA16-a水溶液濃度～黏度保留率，它是含疏水單體OA16較低的疏水締合增稠劑，由于OA16含量低，所形成的疏水締合物較少，大部分為聚丙烯酸鈉，所以電解質(zhì)鹽對黏度保留率的影響與OA16-0相同。另一方面，由于它所形成的疏水締合物數(shù)量少，從而只形成分子內(nèi)的締合，而電解質(zhì)對分子內(nèi)締合影響是很少的，所以出現(xiàn)在同樣條件下（相同水溶液濃度及相同電解質(zhì)濃度）其保留率較OA16-0的大，即抗鹽效應(yīng)較強(qiáng)。

（2）圖4中數(shù)據(jù)是OA16-g，高疏水單體含量的疏水締合增稠劑的保留率隨濃度變化曲線，它是在濃度0.2%～0.25%（即臨界締合濃度）時(shí)出現(xiàn)峰值，這種加入電解質(zhì)反而會使其水溶液黏度及保留率升高的現(xiàn)象稱為“反聚電解質(zhì)現(xiàn)象”。這是由于鹽的加入對疏水締合增稠劑溶液產(chǎn)生兩方面的影響：第一方面對靜電排斥力作用的影響，使聚合物帶負(fù)電的羧基受屏蔽，聚合物分子從伸展?fàn)顟B(tài)變成卷曲狀態(tài)，黏度及保留率下降；第二方面對分子中疏水基團(tuán)締合的影響，主要是分子間締合的影響，因?yàn)辂}的加入使水溶液的極性增強(qiáng)，根據(jù)極性相親原理疏水基團(tuán)分子間的締合也隨之加強(qiáng)，所以黏度和黏度保留率增大。兩者作用的綜合結(jié)果是：在開始階段，鹽的作用以第二方面作用為主，所以曲線呈上升姿態(tài)；到后一階段，鹽的作用以第一方面作用為主，從而使曲線呈下降趨勢，中間出現(xiàn)峰位。

3.2.4 在一定疏水締合增稠劑濃度及電解質(zhì)濃度下，疏水單體含量對黏度保留率的影響

實(shí)驗(yàn)測定了聚合物濃度分別為0.10%、0.20%及0.30%時(shí)加入0.75% NaCl 電解質(zhì)對不同疏水單體含量的疏水締合增稠劑水溶液黏度保留率的數(shù)據(jù)，并以增稠劑疏水單體OA16含量對保留率作圖，得到圖5一組曲線。

圖5 在疏水締合增稠劑中疏水單體OA16含量對水溶液黏度保留率的影響Fig.5 Effect of hydrophobic monomer OA16 content on aqueous solution retention in hydrophobic association thickener

從圖5可見：①所有疏水締合增稠劑的抗鹽能力都比純親水增稠劑OA16-0的抗鹽能力強(qiáng)；②疏水締合增稠劑的抗鹽能力都隨著疏水單體OA16含量的增加而增加。曲線明顯呈現(xiàn)出二段：在較低OA16含量（＜2.0%）時(shí)，抗鹽能力隨OA16增加而緩慢上升，近似呈線性關(guān)系，溶液的濃度越低，其影響越少；而在較高OA16含量（＞2.0%）時(shí)，抗鹽能力急劇提升。在一定濃度下（圖中c=0.2%時(shí)）提升最大。所以要獲得高抗鹽能力的疏水締合增稠劑，疏水單體OA16含量應(yīng)＞2%，且其水溶液濃度應(yīng)＞0.2%為最佳。

3.3 電解質(zhì)對疏水締合增稠劑水溶液黏度的影響——鹽增稠效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)取不同疏水單體OA16含量的疏水締合增稠劑（OA16-0、OA16-c、OA16-e及OA16-g)，配成濃度為0.2%水溶液，然后加入不同量NaCl（以20% NaCl溶液為基準(zhǔn)），測量溶液黏度的變化，并以黏度對加入20% NaCl的量作圖，得到圖6一組曲線。

圖6 電解質(zhì)對疏水締合增稠劑水溶液黏度的影響Fig. 6 Effect of electrolyte on the viscosity of hydrophobic association thickener aqueous solution

從圖6可見，對于親水增稠劑及低疏水單體含量的疏水締合增稠劑溶液，黏度隨加入電解質(zhì)量的增加而逐步下降；而對于較高疏水單體含量的增稠劑水溶液黏度，隨加入電解質(zhì)量的增加而升高。這種加入電解質(zhì)反而使其溶液黏度升高的現(xiàn)象稱為“鹽增稠效應(yīng)”。原因是因?yàn)殡娊赓|(zhì)鹽在溶液中電離成正、負(fù)離子，既能起到屏弊帶負(fù)電荷羧基的作用，同時(shí)又能起到增強(qiáng)疏水基團(tuán)產(chǎn)生分子間締合的作用。前者使黏度降低，后者使黏度增大。對于低疏水單體含量的聚合物，電解質(zhì)的影響以前者為主，而對于高疏水單體含量的聚合物，電解質(zhì)的影響以后者為主，從而出現(xiàn)圖中曲線的表現(xiàn)形式。

3.4 疏水締合聚合物水溶液的觸變性

聚合物水溶液的觸變性是表示它在外力剪切時(shí)導(dǎo)致黏度變化的情況，觸變性大小通常用觸變指數(shù)TI來表示，TI被定義為：TI=η6/η60， 式中η6和η60分別代表當(dāng)旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的轉(zhuǎn)速為6r/min和60r/min時(shí)測得的黏度。它是個(gè)無量綱數(shù)值，其數(shù)值越大表示觸變性越大，即在外力剪切作用下黏度降低越多。表1列出一些疏水締合聚合物水溶液的TI值，并且通過圖7可清楚看出其變化的規(guī)律。

表1 測得不同OA16含量疏水締合增稠劑水溶液的觸變指數(shù)( TI )Table 1 Measured thixotropy index of hydrophobic association thickener aqueous solutions with different OA16 content

圖7 不同OA16含量疏水締合增稠劑水溶液的觸變性Fig. 7 Thixotropy of hydrophobic association thickener aqueous solutions with different OA16 content

從上述圖表可見：（1）疏水締合增稠劑觸變指數(shù)比親水增稠劑的更低，這表明前者具有更高的抗剪切性能，這是由于該增稠劑在水溶液中疏水基團(tuán)使其產(chǎn)生分子間及分子內(nèi)相互締合的結(jié)果。（2）在疏水締合增稠劑中，疏水單體OA16的含量對TI的影響是明顯的，在低濃度（0.5%）下曲線出現(xiàn)最低值。這是由于在OA16較少時(shí)只發(fā)生分子內(nèi)締合作用，使分子呈卷曲狀，所以對外力剪切影響不敏感，而呈現(xiàn)出較高抗剪切能力。隨著疏水單體量的增加，發(fā)生分子間的締合作用，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以黏度增大，但外力剪切容易將其破壞，結(jié)果會導(dǎo)致其抗剪切能力降低，TI值升高。當(dāng)OA16含量大于1.0%，而在水溶液中濃度大于臨界締合濃度0.2%時(shí)，全部形成分子間締合，外力剪切相對平穩(wěn)，TI曲線呈現(xiàn)出水平狀。（3）溫度對TI沒有影響，在13℃和20℃下測得TI曲線幾乎重疊，這是因?yàn)闇囟葘Ζ?和η60的影響是相同的。（4）疏水締合增稠劑水溶液的濃度增加，TI會增大。這是因?yàn)榉肿娱g締合的分子數(shù)更多，受外力剪切的影響更大。由此可得，要求獲得更大抗剪切力，即更低TI值的增稠劑，應(yīng)選擇OA16 含量少于1.0%為佳。

4 結(jié)論

采用膠束共聚法，在紫外光引發(fā)的條件下，可以將疏水單體甲基丙烯酸十六酯與丙烯酸鈉親水單體共聚，獲得疏水締合增稠劑，這種增稠劑具有高黏度、抗電解質(zhì)、抗剪切等優(yōu)異性能。

（1）用非離子型表面活性劑，濃度50%的烷基糖苷APG，加入量為OA16量的2.5倍，即可以形成膠束，將OA16進(jìn)行增溶和包裹。加入濃度為2% UV光引發(fā)劑TPO，加入量為0.4%（以膠水量為基準(zhǔn)），通過UV光照反應(yīng)獲得疏水型締合增稠劑。

（2）研究發(fā)現(xiàn)該疏水締合增稠劑的臨界締合濃度約為0.2%。

（3）該疏水型締合增稠劑的黏度保留率一般都高于純親水增稠劑。在較高OA16含量（如3.0%）的增稠劑體系中，如果水溶液濃度適中（如0.2%），其保留率可高達(dá)200%，且保留率會隨增稠劑中OA16含量增大而增加。

（4）該疏水型締合增稠劑具有明顯的鹽增稠效應(yīng)，但是鹽增稠效應(yīng)只有聚合物中OA16含量超過2.0%才會出現(xiàn)。

（5）該疏水型締合增稠劑較純親水增稠劑相比，具有更強(qiáng)的抗剪切性能。