藍(lán)曉

廣東眾和高新科技股份公司 廣東 茂名 525000

1 概述

對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚，簡稱硫醚，分子式為C8H9NO3S，是采用新工藝合成對(duì)位酯的重要中間體。對(duì)位酯別名對(duì)（β-硫酸酯乙基砜）苯胺，對(duì)-β-羥基乙砜苯胺硫酸酯，國內(nèi)簡稱“591”；分子式為C8H11O6NS2[4]，相對(duì)分子質(zhì)量為281.31，CAS號(hào)為2494-89-5，溶于水和堿性溶液，不溶于乙醇、乙醚、苯等，外觀為灰白色粉末；是活性染料的重要中間體[2]。

1.1 對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚的性質(zhì)

中文名稱：對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚

英文名稱：Ethanol，2-[（4-nitrophenyl）thio]

產(chǎn)品名稱：硫醚；分子式C8H9NO3S；相對(duì)分子質(zhì)量：199.23；

分子結(jié)構(gòu)式：

對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚易溶于甲醇和DMF，微溶于水、乙醇等，常溫情況下為深褐色固體，加熱熔融狀態(tài)下為酒紅色液體，是2-巰基乙醇工藝路線合成對(duì)位酯的中間產(chǎn)物。常壓情況下，其熔點(diǎn)為86℃，沸點(diǎn)為（370±27）℃，密度為1.35g/cm3，有臭味。

1.2 現(xiàn)階段對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚研究中存在的問題

目前，我國對(duì)位酯的生產(chǎn)工藝大多采用環(huán)氧乙烷法，巰基乙醇法生產(chǎn)對(duì)位酯還處于研究階段，還沒有工業(yè)化，因此對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚也還是處于實(shí)驗(yàn)室的研究階段[4]。但是，幾乎所有的研究都是對(duì)整個(gè)巰基乙醇法的工藝路線研究，沒有單一對(duì)對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚展開深入研究，從而沒有具體詳細(xì)的數(shù)據(jù)分析和對(duì)整個(gè)縮合段工藝的把控。

1.3 研究的目的和意義

近年來，各地政府對(duì)環(huán)保越來越重視，環(huán)保檢查日益嚴(yán)格，這令我國對(duì)位酯企業(yè)遭受了較大沖擊。大量中小企業(yè)裝置開開停停，部分小裝置面臨長期停工的困境。因此，生產(chǎn)企業(yè)急需改進(jìn)工藝路線，尋找環(huán)保型的生產(chǎn)工藝[4]。

針對(duì)上述所面臨的現(xiàn)狀，本課題研究的對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚就是采用新的環(huán)保型的生產(chǎn)工藝的第一步合成產(chǎn)物，本課題的研究成果有利于加快新的環(huán)保型工藝路線的推進(jìn)，從而解決現(xiàn)階段生產(chǎn)對(duì)位酯污染大的困境。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

對(duì)氯硝基苯（工業(yè)品）；2-巰基乙醇（工業(yè)品）；二甲基甲酰胺（工業(yè)品）；NaOH（工業(yè)品）；甲醇；甲苯；水

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

10L不銹鋼反應(yīng)釜；蠕動(dòng)泵；真空泵；電子天平；玻璃儀器；恒溫油?。灰合嗌V儀等。

2.2 合成方法

反應(yīng)方程式：

在10L不銹鋼反應(yīng)釜中加入對(duì)氯硝基苯、溶劑DMF在攪拌的狀態(tài)下升溫反應(yīng)，在反應(yīng)過程中加入定量的2-巰基乙醇和縛酸劑NaOH，加完2-巰基乙醇和NaOH后再恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)數(shù)小時(shí)，然后過濾反應(yīng)液，將副產(chǎn)物氯化鈉分離出來，將得到的液體溶液再減壓蒸餾出溶劑DMF和水，最后得到產(chǎn)物對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚。

3 結(jié)果與討論

3.1 2-巰基乙醇的加入方式對(duì)縮合反應(yīng)收率的影響

保持其他反應(yīng)條件不變情況下，通過改變2-巰基乙醇的加入方式（見表1），觀察其收率的變化，找出最佳的2-巰基乙醇的加入方式。

表1 2-巰基乙醇的加入方式對(duì)縮合反應(yīng)收率的影響

由表1可見，2-巰基乙醇不能一次性加入到反應(yīng)中去或先加完2-巰基乙醇再滴加其它試劑，因?yàn)樵诩訙厍闆r下2-巰基乙醇不穩(wěn)定，容易發(fā)生自縮合反應(yīng)生成二硫化合物，2-巰基乙醇的這種加入方式不僅浪費(fèi)原料且影響產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，所以選擇2-巰基乙醇滴加的加入方式，該加入方式產(chǎn)率高且副產(chǎn)最少。

3.2 縛酸劑NaOH 的加入時(shí)間對(duì)縮合反應(yīng)收率的影響

保持其他反應(yīng)條件不變情況下，2-巰基乙醇采用滴加的方式加入反應(yīng)釜中，通過改變縛酸劑NaOH的加入時(shí)間（見表2），摸索出最佳的縛酸劑NaOH的加入時(shí)間。

表3 對(duì)硝基氯苯與巰基乙醇配比對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可見，縛酸劑NaOH的加入時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響很大，因?yàn)?-巰基乙醇與對(duì)硝基氯苯反應(yīng)后有鹽酸生成，而在強(qiáng)酸性條件下，2-巰基乙醇與對(duì)硝基氯苯的反應(yīng)會(huì)減慢，從而會(huì)有更多的2-巰基乙醇發(fā)生自縮合反應(yīng)，造成對(duì)硝基氯苯?jīng)]能與足夠的2-巰基乙醇反應(yīng)，影響收率。因此，選擇NaOH應(yīng)與2-巰基乙醇同時(shí)滴加加入。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)縮合反應(yīng)的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)溫度，找出反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響規(guī)律，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)縮合反應(yīng)的影響

由圖1可知，隨反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的收率先呈上升趨勢(shì)后下降；溫度在20～40℃時(shí)硫醚的收率隨溫度的升高而提高，當(dāng)溫度在40℃時(shí)到達(dá)峰值，反應(yīng)溫度超過40℃后硫醚的收率開始隨溫度的升高逐步下降且產(chǎn)物溶液的顏色也逐漸加深，由磚紅色逐漸變成深褐色，因?yàn)榉磻?yīng)溫度越高在這個(gè)反應(yīng)體系里的巰基乙醇越不穩(wěn)定，容易自縮合反應(yīng)生產(chǎn)其他副產(chǎn)物從而影響產(chǎn)品收率。所以，反應(yīng)溫度選擇35～40℃。

3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮合反應(yīng)的影響

保持其他反應(yīng)條件不變，改變反應(yīng)時(shí)間，找出反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響規(guī)律。

利用薄層層析法監(jiān)控實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程情況，如下圖所示。

從圖2可以看出，原料硅膠板1中有一個(gè)明顯的深色斑點(diǎn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，原料斑點(diǎn)顏色逐漸變淺；到硅膠板2時(shí)，除了原料斑點(diǎn)外還出現(xiàn)產(chǎn)物硫醚斑點(diǎn)，這時(shí)還有原料沒反應(yīng)完，原料斑點(diǎn)還存在；到硅膠板3時(shí)，原料斑點(diǎn)消失，產(chǎn)物硫醚的斑點(diǎn)顏色加深，這時(shí)可以知道原料已經(jīng)反應(yīng)完全。

圖2 薄層色譜示意圖

研究發(fā)現(xiàn)，2-巰基乙醇及縛酸劑NaOH的加入不能太快，需適當(dāng)控制好反應(yīng)時(shí)間，時(shí)間過短或過快對(duì)產(chǎn)品的收率均影響較大；反應(yīng)時(shí)間短，也就是說2-巰基乙醇及縛酸劑NaOH的加入速度快，反應(yīng)過程生產(chǎn)的副產(chǎn)物多且反應(yīng)溫度不好控制，由圖3可看出反應(yīng)時(shí)間一般控制在3.5～4.5h為好。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮合反應(yīng)的影響

3.5 物料比對(duì)反應(yīng)的影響

從反應(yīng)方程式可知道，對(duì)硝基氯苯與巰基乙醇的反應(yīng)加入量摩爾比為1∶1[1]?？墒菍?shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，若按對(duì)硝基氯苯∶巰基乙醇=1∶1的加入量來反應(yīng)，反應(yīng)到最后始終有對(duì)氯硝基苯?jīng)]反應(yīng)完，后經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)摸索，得到以下的數(shù)據(jù)：

由上述數(shù)據(jù)可知道，對(duì)硝基氯苯與β-巰基乙醇（ME）的摩爾比為1∶1.2最合適，從理論上來說對(duì)氯硝基苯與ME加入量為1∶1就能反應(yīng)完全，但實(shí)際上由于ME受熱并在堿性條件下不穩(wěn)定，部分ME會(huì)在與對(duì)硝基氯苯反應(yīng)前就自縮合反應(yīng)生成二硫化合物，所以，在實(shí)際反應(yīng)過程中ME的加入量需要比對(duì)硝基氯苯大。但ME加入量不能過大，加入量大增加成本且過量的ME會(huì)生成更多的二硫化合物，影響產(chǎn)品的收率及質(zhì)量；降低ME加入量，對(duì)硝基氯苯又沒能反應(yīng)完[5]。

3.6 對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚的液相譜圖分析

用安捷倫的高效液相色譜儀對(duì)產(chǎn)物對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚進(jìn)行色譜檢測(cè)，譜圖如圖4所示：

圖4 對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚的液譜圖

由圖4及表4可看出，優(yōu)化反應(yīng)條件后對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚的雜質(zhì)峰較少，純度高達(dá)97.13%。

表4 對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚的液譜圖數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

對(duì)位酯作為活性染料最重要的中間體，隨著活性染料的快速發(fā)展，其需求也逐年增加[4]?，F(xiàn)生產(chǎn)對(duì)位酯的工藝路線存在污染大、質(zhì)量不穩(wěn)定等問題[3]，且現(xiàn)隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)環(huán)境的保護(hù)及社會(huì)可持續(xù)發(fā)展越來越得到重視，對(duì)位酯的生產(chǎn)必然向低成本、低污染工藝方向發(fā)展，因此作為環(huán)保型的對(duì)位酯生產(chǎn)工藝路線巰基乙醇法必將會(huì)取代污染嚴(yán)重的舊工藝；而對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚作為巰基乙醇法生產(chǎn)工藝的中間產(chǎn)物，所以優(yōu)化對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚的生產(chǎn)工藝非常必要。

本研究通過對(duì)以上反應(yīng)條件的反復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，合成對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚的最佳工藝條件是選用DMF為溶劑，反應(yīng)溫度控制在35～40℃，原料對(duì)硝基氯苯和2-巰基乙醇的加入量摩爾比為1∶1.07，反應(yīng)過程中采用2-巰基乙醇和縛酸劑NaOH同時(shí)滴加的方式加入到反應(yīng)體系里進(jìn)行反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間控制在3.5 ～4.5h，得到對(duì)硝基苯基-β-羥乙基硫醚的收率可在95%以上。