呂文章 （深圳飛揚(yáng)駿研新材料股份有限公司，廣東深圳 518101）

0 引言

聚天門冬氨酸酯涂料被稱為“第三代聚脲涂料”，其緊密交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能使得涂膜的耐候性能優(yōu)異，應(yīng)用范圍廣。聚天門冬氨酸酯樹脂雖然含有仲胺基且?guī)в旭R來酸酯的大空間位阻，但其仲胺基的反應(yīng)活性比一般的羥基樹脂快的多，這導(dǎo)致聚天門冬氨酸酯涂料操作時(shí)間偏短，影響了聚天門冬氨酸酯涂料的施工。一直以來的適用期的問題是聚天門冬氨酸酯涂料應(yīng)用的痛點(diǎn)之一。通過研究聚天門冬氨酸酯樹脂、固化劑、水分及未反應(yīng)的伯胺、增塑劑和活性稀釋劑對聚延長天門冬氨酸酯涂料適用期的影響，結(jié)合實(shí)際使用應(yīng)用情況，達(dá)到實(shí)現(xiàn)延長涂料適用期的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與試驗(yàn)儀器

原材料：聚天門冬氨酸樹脂系列（F420、F520）、固化劑［GB930-100（HDI 脲基甲酸酯）、GB963A-100（HDI 加合物）］，深圳飛揚(yáng)駿研新材料股份有限公司；固化劑HDI 三聚體TPA-100，日本旭化成株式會(huì)社；固化劑［HT400（HDI 脲二酮）、HT600（HDI三聚體）］，萬華化學(xué)。

試驗(yàn)儀器：旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)NDJ-5S、QGS 干燥試驗(yàn)器、電子天平、PP（聚丙烯）板、線棒涂布器、LX-D-2 型硬度計(jì)、X-A-2 型硬度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 適用期測量方法

將聚天門冬氨酸酯樹脂與異氰酸酯固化劑按照比例充分混合，攪拌1 min，測試其黏度增加到10 000 mPa·s 所用的時(shí)間，即適用期。

1.2.2 干燥速度的測試方法

將聚天門冬氨酸酯樹脂與固化劑混合之后，攪拌均勻，涂敷在PP 板上，制成100 μm 厚度的漆膜。采用吹棉球法測試涂料的表干速度，用壓棉球法測試實(shí)干速度。

1.2.3 硬度的測試方法

將聚天門冬氨酸酯樹脂與固化劑混合之后，攪拌均勻，真空脫泡，倒在鋁箔紙上，制備1 cm 厚度的硬度塊，常溫干燥一周后測試硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同聚天門冬氨酸酯樹脂對適用期的影響

聚天門冬氨酸酯樹脂是由脂肪族的多元伯胺與馬來酸酯進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)生成的。不同的聚天門冬氨酸酯樹脂由于相對分子量大小的差異以及空間位阻不同對于涂料適用期影響較大。

將不同種類聚天門冬氨酸酯樹脂在溫度25 ℃、濕度50 %的環(huán)境條件下，與固化劑TPA-100 反應(yīng)，涂料適用期的區(qū)別較大。由于合成F520 的3，3’-二甲基-4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷比合成F420 的4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷環(huán)狀結(jié)構(gòu)上多了兩個(gè)甲基，其空間位阻增大，所以F520 的適用期為135 min，而F420 只有23 min。為了延長涂料的適用期同時(shí)又能達(dá)到快速干燥的目的，最常用的做法是將F520 樹脂與F420 樹脂混拼。

從表1 可見，在F420 聚天門冬氨酸酯樹脂中加入位阻更大的F520 樹脂可以延長F420 與TPA-100反應(yīng)的適用期。但是相對應(yīng)的干燥速度會(huì)變慢。這需要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況合理地調(diào)整兩種樹脂的比例以達(dá)到適用期及干燥速度的平衡。

表1 F520 和F420 的不同配比對聚天門冬氨酸酯涂料適用期及干燥時(shí)間的影響Table 1 The effects of different ratios of F420 and F520 on the pot life and drying rate of polyaspartate coatings

2.2 不同固化劑對適用期的影響

不同種類的固化劑對聚天門冬氨酸酯涂料適用期的影響也不同。這是因?yàn)椴煌N類的異氰酸酯固化劑的結(jié)構(gòu)不同，與聚天門冬氨酸酯樹脂反應(yīng)生成的聚天門冬氨酸酯涂料的結(jié)構(gòu)也不同，相應(yīng)的適用期也會(huì)有所差異。在溫度25 ℃和濕度50 %的環(huán)境條件下，將不同HDI 類型固化劑與聚天門冬氨酸樹脂F(xiàn)420 反應(yīng)，研究涂料的適用期、干燥時(shí)間及力學(xué)性能的情況，見表2。

表2 不同類型的固化劑對涂料適用期、干燥時(shí)間及力學(xué)性能的影響Table 2 The effects of different types of curing agents on the pot life，drying time and mechanical properties

由表2 可見，固化劑GB930-100 可延長涂料的適用期，而干燥時(shí)間和力學(xué)性能與常規(guī)的HDI 三聚體區(qū)別不大，可應(yīng)用于對涂料適用期要求更高的場合。一般來說，異氰酸酯單體與聚天門冬氨酸酯樹脂反應(yīng)的活性由大至小依次為MDI＞TDI＞HDI＞IPDI＞HMDI，因此，選用合適的異氰酸酯與天門冬氨酸酯樹脂搭配使用也能起到延長適用期的效果。

2.3 水分及未反應(yīng)的伯胺對于適用期的影響

2.3.1 水分對于適用期的影響

由于水會(huì)與異氰酸酯反應(yīng)生成縮二脲及釋放二氧化碳，消耗原本與天門冬氨酸酯樹脂反應(yīng)的異氰酸酯，從而縮短涂料的適用期。通過試驗(yàn)，將F420 與TPA-100 分別在30 %、50 %、70 %的相對濕度，25 ℃的溫度下固化，涂料適用期分別是27 min、25 min、23 min。因此空氣濕度會(huì)影響到F420樹脂與TPA-100固化劑的適用期。

在溫度25 ℃，相對濕度50 %的環(huán)境條件下，在F420 中分別添加0.1 %水、0.3 %水、0.5 %水，與TPA-100 固化劑反應(yīng)，測試涂料適用期，結(jié)果分別是20 min、18 min、15 min。

從以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在涂料生產(chǎn)、貯存和使用過程中，應(yīng)做好保護(hù)措施，避免涂料受潮。在涂料中添加吸水劑、分子篩等吸水物質(zhì)，也是有助于延長天門冬氨酸酯涂料適用期的有效方法之一。

2.3.2 未反應(yīng)的伯胺對于適用期的影響

為了研究聚天門冬氨酸酯樹脂中未反應(yīng)完全的伯胺對涂料適用期的影響，通過特殊的純化設(shè)備對聚天門冬氨酸酯樹脂進(jìn)行純化，脫除樹脂中未反應(yīng)完全的伯胺。將F420、F421（F420 經(jīng)提純后，純度達(dá)到99 %）、F423（F420 提純后，純度達(dá)到99.5 %）與固化劑TPA-100 進(jìn)行反應(yīng)，研究聚天門冬氨酸酯樹脂純化前后對涂料適用期的影響，見圖1。由圖1 可見，經(jīng)過純化后的聚天門冬氨酸酯樹脂能明顯延長涂料適用期，且純度越高，適用期越長。

圖1 聚天門冬氨酸酯樹脂提純前后的黏度-時(shí)間曲線對比圖Figure 1 Comparison of viscosity-time curves of polyaspartate resins before and after purification

2.4 不同的增塑劑對適用期影響

增塑劑加入到涂料中能起到降低黏度，延長適用期，增加柔韌性，且不降低固含量的效果。采用Mesamoll 烷基磺酸苯酯增塑劑（德國朗盛）和B9-88苯甲酸酯類增塑劑（武漢有機(jī)新融化工有限公司）進(jìn)行試驗(yàn)。在聚天門冬氨酸酯樹脂F(xiàn)420 中分別加入兩款增塑劑，添加量為20 %，再將它們分別與固化劑TPA-100 進(jìn)行反應(yīng)，測試涂料的適用期及硬度。在未添加增塑劑時(shí)，F(xiàn)420 的適用期為23 min，硬度為邵D82/79；F420+Mesamoll 的適用期為28 min，硬度為邵D75/70；F420+B9-88 適用期為27 min，硬度為邵D75/70。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在聚天門冬氨酸酯樹脂中加入增塑劑之后能延長涂料的適用期，且硬度變化不明顯。

2.5 活性稀釋劑對適用期的影響

活性稀釋劑對聚天門冬氨酸醋涂料的適用期也有影響。將酮亞胺樹脂F(xiàn)T335 與聚天門冬氨酸酯樹脂F(xiàn)420 按一定比例混合，由于酮亞胺樹脂的黏度較低，可以充當(dāng)稀釋劑降低體系黏度。另外，酮亞胺樹脂不會(huì)馬上與異氰酸酯反應(yīng)，需要水解釋放出酮，分子上的伯胺再與異氰酸酯反應(yīng)，從而進(jìn)一步延長涂料的適用期。

表3 為添加活性稀釋劑FT335 添加前后對涂料適用期的影響。由表3 可見，添加了FT335 后，適用期能延從23 min 延長到45 min，而干燥時(shí)間基本不變。

表3 添加活性稀釋劑FT335 前后對涂料適用期的影響Table 3 The effect of active diluent on the coatings’ pot life before and after addition of FT335

3 結(jié)語

聚天門冬氨酸酯樹脂與異氰酸酯反應(yīng)速度較快，為了不降低固含量且實(shí)現(xiàn)較長的適用期?？梢酝ㄟ^選擇不同反應(yīng)活性的聚天門冬氨酸酯樹脂搭配使用；選用低反應(yīng)活性的異氰酸酯固化劑；在貯存和使用過程中應(yīng)避免與水接觸；使用純化的聚天門冬氨酸酯樹脂能得到效果更佳的適用期；根據(jù)實(shí)際使用情況合理地添加增塑劑或活性稀釋劑等方法來實(shí)現(xiàn)延長適用期。