孫 鵬，董 勁，黃 惠，何亞鵬，陳步明

（1.昆明理工大學(xué)，冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093；2.昆明高聚科技有限公司，云南昆明 650106）

0 引言

純鋁一般質(zhì)地較軟，機(jī)械性能差，為了滿足實(shí)際應(yīng)用過程中對(duì)其機(jī)械性能、電性能、焊接性能和耐腐蝕性能的要求，通常會(huì)加入不同的元素，如銅、錳、硅、鎂、鋅和其他元素等。雖然這些金屬化合物決定了鋁合金的重要性能及其在工業(yè)上的應(yīng)用，但另一方面也是導(dǎo)致鋁合金局部腐蝕的主要原因。根據(jù)腐蝕因素、腐蝕環(huán)境、腐蝕表面狀態(tài)、鋁腐蝕的機(jī)理的不同，鋁合金腐蝕可以分為化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和多因素腐蝕。

為了解決鋁合金腐蝕帶來的經(jīng)濟(jì)損失，可以采取一些措施來保護(hù)鋁合金免受腐蝕侵害，如鋁陽極氧化處理法、陰極保護(hù)法、激光熔覆法、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法、添加緩蝕劑法、涂層防護(hù)法等。有機(jī)涂層常被視為一種簡(jiǎn)單而有效的措施，當(dāng)涂層在金屬表面固化成膜時(shí)，會(huì)形成致密結(jié)構(gòu)來阻礙腐蝕介質(zhì)的侵蝕。傳統(tǒng)的涂層保護(hù)體系通常由3 層保護(hù)層組成：第一層為預(yù)處理層，鋁基材經(jīng)過除油、除脂、打磨、除塵的工序后，會(huì)涂裝一層預(yù)處理層，這不僅可以提高底漆和基材的附著力，還可以在短時(shí)間內(nèi)單獨(dú)對(duì)基材進(jìn)行保護(hù)。以前常用Cr6+處理鋁基材表面，但是考慮到Cr6+的毒性和環(huán)境法規(guī)限制，一些鉻酸鹽的替代物（如鉬酸鹽、磷酸鹽、稀土鹽、偏釩酸鹽、鉬酸鹽）和新型的三價(jià)鉻處理工藝也成為了新的研究熱點(diǎn)；第二層為底漆層，起著填平、封閉、連接預(yù)處理層和面漆層的作用，主要由環(huán)氧樹脂和防銹顏填料組成；第三層為面漆層，其中以聚氨酯類和氟碳類居多，主要起著裝飾、耐候、提升遮蓋力的作用。涂層在使用的過程中，由于配方體系不配套或未按要求涂裝，會(huì)使涂裝好的涂層出現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)缺陷。這些缺陷為水分子、氧氣等腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基材表面創(chuàng)造了機(jī)會(huì)，大大降低了涂層的保護(hù)時(shí)間。為了使涂層能提供長(zhǎng)期的保護(hù)，涂層需要具有一定的“智能”“自愈”功能。近年來，隨著對(duì)自愈涂層的不斷深入研究，已經(jīng)提出了幾種修復(fù)方法，其主要分為兩類：一類是修復(fù)涂層本身，無需額外添加修復(fù)劑，只靠自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和分子間的作用愈合的本征型自愈體系［1］；另一類是助劑型自修復(fù)涂層，主要通過微膠囊、納米容器等技術(shù)將修復(fù)劑嵌入到涂層中，當(dāng)涂層失效時(shí)，通過主動(dòng)釋放修復(fù)劑達(dá)到自愈作用的外援型自愈體系［2］。

下面主要介紹了助劑型自修復(fù)涂層中常用的緩蝕劑及其輸送體系，以及具備自修復(fù)能力的預(yù)處理層、底漆層和面漆層的多層涂料保護(hù)體系。

1 涂層用緩蝕劑及其輸送系統(tǒng)

1.1 涂層用緩蝕劑

緩蝕劑是指在涂層體系中添加少量即可使金屬腐蝕速率降低的化合物［3］。緩蝕劑按照其性質(zhì)可以分為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑。

1.1.1 無機(jī)緩蝕劑

無機(jī)緩蝕劑主要包括鉻酸鋅、鉻酸鈣以及紅鉛等。劉暢達(dá)［4］通過比較2024 鋁合金在NaCl 和NaCl+Na2CrO4兩種溶液中的極化曲線后發(fā)現(xiàn)，加入Na2CrO4后，鋁合金的腐蝕電位差和點(diǎn)蝕電位明顯增大，這說明CrO42-形成了吸附層，部分CrO42-被還原生成Cr（OH）3，修補(bǔ)了鋁的鈍化膜，使得鋁的耐腐蝕性能增強(qiáng)。盡管六價(jià)鉻或鉻酸鹽是目前抑制鋁腐蝕最有效的方法，但是因?yàn)槠鋵?duì)環(huán)境和人體有嚴(yán)重危害而應(yīng)用受限。目前已經(jīng)開發(fā)出一系列鉻酸鹽的替代品，如稀土鹽、偏釩酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽等。Abdel Salam Hamdy［5］將經(jīng)表面處理的鋁基材浸入通過溶膠-凝膠法制備的二氧化鈰（CeO2）溶液中，根據(jù)電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，該鋁基材表面電阻是二氧化鈰溶液處理前的十幾倍。鈰鹽不僅可提高聚合物基體的交聯(lián)度，減少涂層中的孔隙率和缺陷，當(dāng)鈰鹽溶解并釋放到基材表面時(shí)，還可以形成由氧化鈰和氫氧化物組成的保護(hù)膜，與含有羧基和鋁的膜結(jié)合，從而抑制鋁合金基材的腐蝕。目前關(guān)于鈰鹽，如氯化鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、磷酸二丁基鈰和磷酸二苯基鈰對(duì)鋁合金防護(hù)方面的作用進(jìn)行了一系列研究。Julie-Anne Hill［6］觀察到浸入NaCl 溶液中的7000 系列鋁合金表面都會(huì)覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物，而浸入磷酸二苯基鈰和NaCl 混合溶液的合金，外觀顏色較淺，拋光痕跡仍可見，通過極化數(shù)據(jù)證實(shí)，磷酸二苯基鈰對(duì)7000 系列鋁合金是一種強(qiáng)大的陰極緩蝕劑，使得鋁合金更難發(fā)生點(diǎn)蝕。梁長(zhǎng)生［7］通過將鋁箔浸泡在鉬酸鹽的轉(zhuǎn)化液中，40 ℃下僅需1 min，就可以形成主要由MoO3、（MoO3）x（P2O5）y和Al2（MoO4）3化合物組成的鉬酸鹽基轉(zhuǎn)化涂層，與裸鋁箔相比，所有具有鉬酸鹽基轉(zhuǎn)化涂層的樣品都表現(xiàn)出更高的極化電阻和更低的腐蝕電流密度。張圣麟［8］采用含H3PO4、ZnO、NaF 的磷化液在6061 鋁合金上形成磷化膜，以氧化釔（Y2O3）作為磷化添加劑替代對(duì)人體有害的硝酸鹽和亞硝酸鹽，極化測(cè)量結(jié)果表明，磷酸鋅涂層在3 % NaCl 溶液中的耐腐蝕性有所提高。有時(shí)單一組分的緩蝕劑所起作用有限，需要利用2 種甚至多種緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng)，從而提高其抑制效果并降低成本。M.A.Osipenko［9］從質(zhì)量損失測(cè)量計(jì)算的抑制效果表明，在含有Ce（NO3）3或NaVO3的溶液中可以觀察到最高抑制效果，從電化學(xué)數(shù)據(jù)也可以看出，在氯化鈉溶液中加入Ce（NO3）3后，腐蝕電流比參比溶液降低了3 個(gè)數(shù)量級(jí)。

1.1.2 有機(jī)緩蝕劑

有機(jī)緩蝕劑因其含有雜原子（N、S、O 和P）作為吸附中心，使得緩蝕劑分子或離子可以牢固地吸附在金屬表面，而非極性部分排列在介質(zhì)中隔絕了金屬和腐蝕介質(zhì)的接觸，阻礙了腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散，使用較為廣泛的緩蝕劑有唑類衍生物、巰基化合物、喹啉（尤其是8-羥基喹啉）、有機(jī)染料和其它聚合物。Mahmoud N.EL-Haddad［10］將鋁樣品分別浸入鹽酸溶液（0.5 mol/L）和含咪唑衍生物緩蝕劑（18×10-5mol/L）的鹽酸溶液（0.5 mol/L）中，在30 ℃下浸泡24 h。通過極化曲線可以看出，添加緩蝕劑后，陰極和陽極反應(yīng)均受到抑制，這表明咪唑衍生物減少了陽極溶解，并延緩了析氫反應(yīng)，通過電化學(xué)調(diào)頻（EFM）技術(shù)測(cè)量鋁獲得的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果顯示腐蝕電流密度隨著緩蝕劑濃度的增加而降低，這表明咪唑類衍生物通過吸附抑制了鋁腐蝕。Salem Edrah［11］比較了硫脲、苯基硫脲（PTU）和4-羧基苯基硫脲（CPTU）在0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L 或1.0 mol/L NaOH溶液中的抑制效率，證實(shí)這些化合物可以顯著降低NaOH 溶液中鋁的腐蝕，且抑制效果隨著NaOH 濃度的增加而降低，除了浸入0.3 mol/L NaOH 溶液的樣品外，發(fā)現(xiàn)苯基硫脲是所有測(cè)試溶液中最好的緩蝕劑，4-羧基苯基硫脲在0.3 mol/L NaOH 溶液中的抑制效果最高。H.N.Soliman［12］研究了8-羥基喹啉（8-HQ）對(duì)商業(yè)Al 和Al-HO411 合金在NaOH 溶液中緩蝕作用的影響，當(dāng)8-HQ 濃度為46 mol/L 時(shí)，對(duì)Al-HO411 樣品的腐蝕抑制效率達(dá)到了95 %，而商業(yè)Al樣品的抑制效率為66 %，兩種合金試樣在0.2 mol/L NaOH水溶液中的緩蝕效率均隨著8-HQ緩蝕劑濃度的增加而增加，達(dá)到一定值后，變?yōu)楹愣ㄖ怠alih S.Al-Juaid［13］研究了3 種單偶氮染料［（E）-4-（（2-氯苯基）二氮烯基）萘-1，5-二醇、（E）-4-（鄰甲苯基二氮烯基）萘-1，5-二醇和（E）-4-（（2-甲氧基苯基）二氮烯基）萘-1，5-二醇］在0.01 mol/L NaOH 溶液中對(duì)鋁的腐蝕抑制效果，結(jié)果表明，抑制效果隨著緩蝕劑濃度的增加而增加，抑制效果由強(qiáng)至弱的順序分別為（E）-4-（（2-甲氧基苯基）二氮烯基）萘-1，5-二醇＞（E）-4-（鄰甲苯基二氮烯基）萘-1，5-二醇＞（E）-4-（（2-氯苯基）二氮烯基）萘-1，5-二醇，溫度升高會(huì)降低這些化合物的抑制效果。Sabrina Marcelin［14］指出，混合8-HQ 和苯丙三氮唑（BTA）這兩種化合物可以對(duì)合金的腐蝕保護(hù)產(chǎn)生協(xié)同作用，在模型系統(tǒng)（Al/Cu電偶）上進(jìn)行了局部電化學(xué)阻抗測(cè)量，結(jié)果顯示，在單獨(dú)存在8-HQ 或BTA 的情況下，銅和鋁之間的電流耦合幾乎沒有減少，而在兩種化合物一起存在的情況下，銅和鋁之間的電流耦合受到了強(qiáng)烈的限制。魏寒［15］以兩種有機(jī)鈰鹽（酒石酸鈰、肉桂酸鈰）和一種無機(jī)鈰鹽（硝酸鈰）作為緩蝕劑，對(duì)比研究它們對(duì)AA2024 合金鋁板在3.5 % NaCl 溶液中腐蝕抑制的影響，結(jié)果表明，添加肉桂酸鈰或酒石酸鈰鹽類后，環(huán)氧涂層的阻隔性能顯著提高，其中肉桂酸鈰效果略好，含肉桂酸鈰、酒石酸鈰和硝酸鈰的3 種涂層在劃痕處均未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，這說明肉桂酸鈰、酒石酸鈰和硝酸鈰的加入可提高環(huán)氧涂層對(duì)基材的防護(hù)性能。有些被稱為綠色緩蝕劑的天然化合物也已被廣泛用于鋁材料的保護(hù)，Jéssica V.Nardeli［16］研究了單寧作為鋁合金（AA1200）緩蝕劑的腐蝕抑制效果，經(jīng)掃描振動(dòng)電極測(cè)量技術(shù)（SVET）表明，緩蝕劑的存在提高了鋁合金的耐腐蝕性能。

1.2 緩蝕劑輸送系統(tǒng)

鋁合金在使用過程中，常會(huì)在裸露的板面、焊縫和導(dǎo)電梁處涂刷一層有機(jī)涂層，當(dāng)涂層完好無損時(shí)，可以達(dá)到很好的屏蔽效果，然而當(dāng)涂層中存在缺陷時(shí)，金屬基材就容易受到腐蝕，而且這種被動(dòng)保護(hù)系統(tǒng)效率低下。為了提高防護(hù)效率，采用多層防護(hù)體系，預(yù)處理層提供初期保護(hù)，增加底漆和鋁基材的結(jié)合力，底漆可以裝載一部分的緩蝕劑，不僅可以增加預(yù)處理層和面漆層的結(jié)合力，而且還可以在涂層體系受到破壞時(shí)，通過釋放緩蝕劑，給鋁基材提供主動(dòng)并且長(zhǎng)期的保護(hù)，面漆層由堅(jiān)硬的聚合物組成，不僅可以阻隔腐蝕介質(zhì)的侵蝕，還可以使其免受機(jī)械傷害。圖1 為鋁合金主動(dòng)防腐蝕系統(tǒng)示意圖［17］。

緩蝕劑必須位于靠近金屬基材的位置，通常會(huì)與不同的涂層系統(tǒng)結(jié)合使用。如果直接將緩蝕劑添加到有機(jī)涂層中，可能會(huì)與涂層中的組分發(fā)生反應(yīng)，造成不良影響，導(dǎo)致有機(jī)涂層阻隔性能下降，抑制緩蝕劑的早期浸出，使得緩蝕劑的濃度低于實(shí)現(xiàn)腐蝕保護(hù)所需的濃度。研究表明，將緩蝕劑儲(chǔ)存或封裝在載體中，作為涂料配方中的特定添加劑或者顏填料，可以在刺激不存在時(shí)存儲(chǔ)緩蝕劑，并在刺激激活時(shí)釋放緩蝕劑，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁基材的長(zhǎng)期且主動(dòng)保護(hù)。因此，尋找合適的緩蝕劑以及開發(fā)緩蝕劑輸送系統(tǒng)，并能夠在恰當(dāng)?shù)臅r(shí)機(jī)釋放是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。

由于某些無機(jī)納米材料具有高孔容、小孔徑和高穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，已被廣泛用作功能性的載體，將其添加到有機(jī)涂層中，使有機(jī)涂層展現(xiàn)出色的耐腐蝕性和機(jī)械性能，納米載體的形狀、尺寸、形態(tài)、分布和體積分?jǐn)?shù)在涂層的抗腐蝕性能中起著至關(guān)重要的作用。

無機(jī)納米載體可分為3 類：（1）金屬納米顆粒，如二氧化鈰、滑石粉、二氧化硅、氧化鐵、氧化鋯、碳酸鈣；（2）納米管，如埃洛石納米管、碳納米管、二氧化鈦納米管；（3）層狀雙氫氧化物（LDHs），通式為［M2+1-xM3+x（OH）2］x+·［（An-x/n·yH2O］。在有機(jī)納米/微米載體中，聚合物膠囊是最先進(jìn)的，也是最常用于裝載各種緩蝕劑對(duì)鋁基材進(jìn)行腐蝕防護(hù)的方式。這些膠囊是球形的，具有內(nèi)核和外殼。外殼保護(hù)裝載在膠囊芯中的緩蝕劑以免產(chǎn)生泄漏和反應(yīng)。這些聚合物膠囊的自愈特性取決于多種因素，如膠囊的尺寸、形態(tài)、基質(zhì)中的分布、殼的機(jī)械強(qiáng)度、封裝材料的濃度和貯存穩(wěn)定性。微膠囊結(jié)構(gòu)的主要缺點(diǎn)是不能自發(fā)釋放緩蝕劑，需要來自外部的刺激，如pH、機(jī)械損傷、溫度、濕度、熱量和電化學(xué)電位的變化等。脲醛微膠囊、聚脲類微膠囊、聚砜類微膠囊已被廣泛用作封裝自愈劑或其他功能物質(zhì)的載體。F.Maia［18］運(yùn)用界面縮聚制備聚脲微膠囊，負(fù)載緩蝕劑 2-巰基苯并噻唑（MBT）用于2024 鋁合金的腐蝕防護(hù)，膠囊呈球形，直徑為100 nm～2 μm，MBT的負(fù)載量為5 %，MBT 在酸性和堿性條件下優(yōu)先釋放，并遵循菲克（Fickian）擴(kuò)散模型，裝載了MBT 的膠囊不會(huì)對(duì)溶膠-凝膠涂層的阻隔性能產(chǎn)生負(fù)面影響，并有助于增強(qiáng)涂層對(duì)金屬基材的附著力。

目前已經(jīng)開發(fā)出了混合納米載體技術(shù)，該技術(shù)將各種緩蝕劑封裝在不同的納米載體中，這些納米載體構(gòu)成對(duì)不同刺激敏感的相同系統(tǒng)，如局部pH梯度可用于觸發(fā)緩蝕劑從pH 敏感載體上的釋放，在堿性區(qū)域（輸送陰極緩蝕劑）或在酸性區(qū)域（輸送陽極緩蝕劑）或釋放混合緩蝕劑。甚至可以設(shè)計(jì)出能夠同時(shí)感知酸化和堿化的多組分復(fù)合顆粒。崔淼淼［19］采用逐層方法，使用聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）和聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）聚電解質(zhì)修飾埃洛石黏土納米管（HNT）的界面邊界，形成的核為緩蝕劑和負(fù)載 HNT 組成，殼為聚電解質(zhì)層（PDDA/PSS）結(jié)構(gòu)組成的智能微膠囊或微容器。為確定A2024 合金在3.5 % NaCl 溶液中最有效的緩蝕劑，通過線性極化測(cè)試了幾種有機(jī)化合物在0.2 g/L時(shí)的抑制性能，2-MBT 是比8-HQ 更適用于A2024保護(hù)的緩蝕劑，具有3 層殼層的微膠囊在3.5 % NaCl溶液（pH 2.95 和pH 6.51）中表現(xiàn)出更高的釋放速率，表明對(duì)離子Cl-和H+的敏感性更高，因此，由三層殼層（n=3）組裝而成的智能微膠囊最適合制備海洋環(huán)境腐蝕防護(hù)用復(fù)合涂層，這樣當(dāng)復(fù)合涂層暴露于水中時(shí)，外殼會(huì)溫和膨脹并釋放相對(duì)較少的緩蝕劑，如圖2 所示［18］。

圖2 2-MBT 在不同模擬腐蝕體系下的釋放機(jī)理示意圖Figure 2 Schematic illustration of the mechanism of releasing 2-MBT under different simulated corrosive systems

2 溶膠-凝膠的預(yù)處理方式

溶膠-凝膠涂層是鋁合金腐蝕保護(hù)中一種有效的預(yù)處理方式。它不僅具有良好的粘合性能，制備成不同厚度且阻隔保護(hù)性良好的涂層，而且在溶膠-凝膠基質(zhì)中加入緩蝕劑相對(duì)容易。

Isaline Recloux［20］通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA）工藝在二氧化硅溶膠-凝膠薄膜中以受控方式產(chǎn)生中孔，將薄膜浸漬在含有苯并三唑（BTA）緩蝕劑的溶液中，然后蒸發(fā)溶劑摻入中孔內(nèi)，當(dāng)pH 或離子強(qiáng)度發(fā)生變化，納米容器中的苯并三唑緩蝕劑就會(huì)釋放，一旦缺陷被抑制層密封，腐蝕過程就會(huì)受到阻礙，pH或離子強(qiáng)度會(huì)恢復(fù)到初始值，理想情況下會(huì)停止釋放并在納米容器內(nèi)保持緩蝕劑的儲(chǔ)備，為鋁基材提供長(zhǎng)期保護(hù)。王婷［21］通過將特殊結(jié)構(gòu)的雙穩(wěn)態(tài)偽輪烷作為超分子納米閥安裝到介孔二氧化硅納米粒子的孔上，成功組裝了新型酸/堿/腐蝕電位三重刺激響應(yīng)智能納米容器（TSR-SN），以調(diào)節(jié)封裝的緩蝕劑苯并三唑的釋放。在正常條件下，BTA 分子被密封在中孔中，在酸、堿或腐蝕電位的刺激下，由于超分子納米閥處于開放狀態(tài)，BTA 分子迅速釋放。與傳統(tǒng)的為自愈合防腐蝕涂層（SHAC）合成的pH 響應(yīng)智能納米容器相比，TSR-SN（圖3）不僅可以響應(yīng)腐蝕微區(qū)發(fā)生的pH 變化，更重要的是可以感知鋁合金的腐蝕電位并快速反饋。這種設(shè)計(jì)避免了由于局部依賴的梯度pH 刺激強(qiáng)度而浪費(fèi)智能納米容器，并明顯提高了腐蝕補(bǔ)償自修復(fù)涂料（SF-SHAC）的響應(yīng)靈敏度。

圖3 TSR-SN 示意圖Figure 3 TSR-SN schematic diagram

埃洛石納米管（HNT），因其具有較大的表面積和孔體積，因此能夠在其中容納更多的緩蝕劑，早期研究主要集中在陰離子緩蝕劑方面，如 2-巰基苯并噻唑（MBT）、苯并三唑（BTA）、8-羥基喹啉和無機(jī)磷酸鹽等。S.Manasa［22］通過將負(fù)載陽離子緩蝕劑（Ce3+/Zr4+）的埃洛石納米管分散在二氧化硅基質(zhì)溶膠中，用于鋁合金A356.0 的腐蝕保護(hù)，從圖4 中可以看出，從暴露12 h 開始，裸露的基材在缺陷區(qū)域的陽極電流急劇增加，表明鋁陽極位置的連續(xù)溶解而加速腐蝕，基質(zhì)溶膠涂層基板在12 h 內(nèi)顯示出較少的陽極電流，之后陽極電流增加，這表明基質(zhì)溶膠涂層最初具有良好的阻隔保護(hù)作用，隨著暴露于腐蝕性介質(zhì)中的時(shí)間增加，保護(hù)作用減弱。自愈合（SH）溶膠涂層基材最初在缺陷區(qū)域僅顯示出很小的陽極電流，這是由于Cl-在劃痕區(qū)域中引發(fā)的腐蝕。然而，12 h 后陽極電流降低，在24 h 后完全抑制，這是因?yàn)镃l-的攻擊使環(huán)境中的局部pH 發(fā)生變化，離子介質(zhì)充當(dāng)了驅(qū)動(dòng)力，使陽離子緩蝕劑從埃洛石納米管中釋放出來，形成不溶性鈍化層，阻止了基材的進(jìn)一步腐蝕。

圖4 暴露于3.5 % NaCl 溶液中裸露的基材、基質(zhì)溶膠涂層和SH 溶膠涂層基材A356.0 的電流密度圖Figure 4 Current density maps for uncoated，matrix and SH sol coated A356.0 substrates of exposure to 3.5 % NaCl solution

由于層狀雙氫氧化物（LDH）納米容器的獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和陰離子交換特性允許它們可以嵌入大量腐蝕緩蝕劑，并在某些觸發(fā)條件下可以按需釋放緩蝕劑，它們還可以靈活地用作涂料中的顏料或直接用作轉(zhuǎn)化層的預(yù)處理，使用更加方便，已被提議作為替代鉻酸鹽保護(hù)系統(tǒng)的潛在候選者。蔣舒悅等［23］通過在鋁合金上局部生長(zhǎng)LDH 薄膜，并將具有自愈合效果的潤(rùn)滑油注入其中。LDH 薄膜的區(qū)域增長(zhǎng)不僅可以儲(chǔ)存和固定潤(rùn)滑油，還可以提供良好的附著力和強(qiáng)大的物理屏障，阻止水分子和陰離子的沖擊，樣品LR 在浸泡48 h 后的腐蝕電流密度為0.02 μA/cm2，比未經(jīng)處理的AA1060 合金（0.25 μA/cm2）低約1 個(gè)數(shù)量級(jí)，樣品LR 的低頻阻抗模量為318 kΩ·cm2，大于AA1060 合金（3.3 kΩ·cm2），就自愈性而言，樣品LR 浸泡1d 的低頻阻抗模量（358 kΩ·cm2）與樣品LR浸泡9 d 的（349 kΩ·cm2）基本相等，其在工業(yè)海水中的自愈機(jī)理示意圖見圖5。天然形式的LDH的可用性是有限的，但可通過共沉淀合成、使用醇鹽和/或乙酰丙酮化物作為前驅(qū)體的溶膠-凝膠法、尿素水解法、水熱法、重整和機(jī)械銑削法等進(jìn)行工業(yè)化合成，由于共沉淀法是最簡(jiǎn)單和最常用的“一鍋法”，所以使用更加普遍。張友［24］采用尿素水解的簡(jiǎn)便原位生長(zhǎng)法在鋁合金上制備Ce 摻雜 ZnAl-LDH 薄膜，然后插入V2O74-陰離子交換，制備了具有鈰和釩酸根離子的雙摻雜LDH 容器薄膜，引入雙摻雜概念來研究緩蝕劑在LDH 容器薄膜中的共嵌入，證實(shí)雙摻雜薄膜提供了強(qiáng)化的防腐性能，并表明Ce 和V2O74-之間存在潛在的協(xié)同作用。

圖5 樣品LR 在工業(yè)海水中的自愈機(jī)理示意圖Figure 5 Schematic diagram of self-healing mechanism of the sample LR in synthetic seawater

3 具有主動(dòng)腐蝕保護(hù)的有機(jī)底漆

有機(jī)底漆在多層體系中是提供腐蝕保護(hù)功能的主體，因?yàn)樗梢匝b載大量的緩蝕劑（顏料）。鉻酸鹽顏料因其優(yōu)異的耐腐蝕性，常作為防銹顏料用于有機(jī)底漆層中。然而，如前所述，由于鉻酸鹽毒性，已經(jīng)被稀土鹽、偏釩酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽等取代。

稀土金屬鹽（REMS）首次用于鋁合金的腐蝕保護(hù)可以追溯到1984 年，起初，觀察到鈰鹽對(duì)鋁合金的腐蝕有抑制作用，之后，出于相同目的對(duì)其他REMS 化合物（鑭和鐠鹽）也開展了研究。然而，鈰鹽是最受關(guān)注的，也被視為鉻酸鹽的理想替代品。鈰鹽的使用方式多種多樣，可以作為轉(zhuǎn)化涂層、也直接作為腐蝕緩蝕劑（如硝酸鈰）或以封裝形式摻入聚合物涂層的顏料中（如負(fù)載鈰的二氧化硅和殼聚糖）。此外，鈰鹽還可以作為陽極氧化鋁合金的密封后處理方式。魏寒［15］采用差示掃描量熱法和傅里葉變換紅外光譜研究了鈰鹽對(duì)環(huán)氧樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，添加有機(jī)鈰鹽（酒石酸鈰和肉桂酸鈰）和一種無機(jī)鈰鹽（硝酸鈰）鹽類后，環(huán)氧涂層的阻隔性能顯著提高。

緩蝕劑在涂層基料中的有限溶解度限制了緩蝕劑會(huì)在一定的時(shí)間內(nèi)耗盡，從而降低腐蝕防護(hù)效果?，F(xiàn)在通過使用儲(chǔ)存有機(jī)和無機(jī)緩蝕劑的微膠囊，可以克服緩蝕劑作為顏料添加的缺點(diǎn)，而不會(huì)對(duì)有機(jī)基料產(chǎn)生任何負(fù)面影響，當(dāng)涂層在缺陷處受到機(jī)械損壞時(shí)，緩蝕劑將按需浸出，同時(shí)，修補(bǔ)完整后的涂層會(huì)將緩蝕劑繼續(xù)保留在膠囊中。李婷［25］以緩蝕劑硝酸鈰作為囊芯，以脲醛樹脂作為囊壁，采用反向乳液聚合的方法合成硝酸鈰微膠囊，將合成的微膠囊加入環(huán)氧樹脂中，在鋁合金表面制備涂層，可以有效降低涂層缺陷，提高涂層的屏蔽性能，提高緩蝕效果。Ioannis A.Kartsonakis［26］通過浸涂工藝在AA 2024-T3 面板上沉積，加有2-巰基苯并噻唑（MBT）的鉬酸鈰載體的環(huán)氧樹脂涂料，在室溫下暴露于0.05 mol/L NaCl 溶液28 d，可以清楚地觀察到，與其他3 種涂層（沒有緩蝕劑或載體的涂層、空載體的涂層、裝有緩蝕劑 MBT 的涂層）相比，加有MBT 的鉬酸鈰載體的涂層具有最佳的耐腐蝕效果。含有緩蝕劑的LDH 顏料在替代有機(jī)涂料中的鉻酸鹽顏料方面前景廣闊，于大洋［27］通過一步法制備氧化石墨烯鋅鋁層狀雙氫氧化物（rGO-ZnAl-LDH）微納米填料，然后用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性并摻入水性環(huán)氧樹脂（EP）基質(zhì)中以生產(chǎn)M-rGO-ZnAl-LDH/EP 復(fù)合涂層，根據(jù)M-r GO-ZnAl-LDH/EP 復(fù)合涂層的動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果表明，當(dāng)m［石墨烯（GO）］∶m（ZnAl-LDH）=2∶1，EP 中添加量為0.5 %時(shí)，涂層的耐腐蝕性能顯著提高，M-rGO-ZnAl-LDH/EP 復(fù)合涂層的腐蝕電流密度為0.073 3 μA/cm2、涂層電阻高達(dá)2.77E4 Ω·cm2，而純EP 的腐蝕電流密度為0.469 μA/cm2、電阻為2.10E3 Ω·cm2，這表明M-rGO-ZnAl-LDH微納米填料相對(duì)于水性環(huán)氧樹脂具有更高的防腐性能。J.Tedim［28］通過電化學(xué)阻抗譜研究了負(fù)載不同腐蝕緩蝕劑（釩酸鹽、磷酸鹽和2-巰基苯并噻唑鹽）的層狀雙氫氧化物納米容器的水性環(huán)氧涂料，負(fù)載釩酸根和磷酸根陰離子以及釩酸根和MBT 陰離子的LDH 納米容器的組合對(duì)浸入氯化鈉溶液中的AA2024 合金鋁板具有協(xié)同防腐作用。LDH 混合物的抑制效果明顯高于單個(gè)系統(tǒng)提供的抑制效果，這歸因于合金表面上存在的天然氧化膜的穩(wěn)定性，將開發(fā)的納米容器添加到AA2024 合金鋁板上的保護(hù)涂層中，所得涂層對(duì)基材顯示出明顯的腐蝕保護(hù)效果。

4 具有主動(dòng)腐蝕保護(hù)的有機(jī)面漆

有機(jī)面漆不僅應(yīng)該具有良好的耐候性、耐老化性，還必須具有必要裝飾性，并對(duì)底涂層有保護(hù)作用，所以在戶外使用的面漆必須選用耐候性優(yōu)良的涂料，如醇酸涂料、聚酯涂料、氟碳涂料、聚硅氧烷涂料、聚丙烯酸酯涂料和聚氨酯涂料。其中聚氨酯涂料具有良好的熱、物理、化學(xué)、機(jī)械和耐腐蝕等綜合性能，具有廣闊的市場(chǎng)前景。為了進(jìn)一步提高聚氨酯涂料的耐腐蝕性能，Maher M.Alrashed［29］將有機(jī)緩蝕劑2-巰基苯并噻唑（MBT）包封聚乳酸（PLA）納米顆粒中，以聚氨酯/聚硅氧烷混合涂層為基料，應(yīng)用于2024-T3 鋁合金的防腐領(lǐng)域。結(jié)果表明，通過引入浸漬2-巰基苯并噻唑緩蝕劑的聚乳酸納米粒子，有效地提高了聚氨酯/聚硅氧烷復(fù)合涂層的耐蝕性能。Loison Pierre［30］描述了一種可應(yīng)用于鋁合金基材上的，含有封裝抑制劑的多功能智能涂層，他通過將2-巰基苯并噻唑封裝在合成的空心球形SiO2納米膠囊中，以聚丙烯酸分散體和異氰酸酯固化劑制成的水性PU 清漆為基料樹脂，形成連續(xù)均勻的涂層，當(dāng)涂層暴露在堿性環(huán)境中時(shí)，這些膠囊就能夠釋放緩蝕劑，阻止基材的進(jìn)一步腐蝕。

5 結(jié)語

以上主要介紹了鋁合金的腐蝕和腐蝕保護(hù)方面的知識(shí)，討論了涂層中常用的一些緩蝕劑，以及通過運(yùn)用EIS、SVET、一般腐蝕技術(shù)和微觀結(jié)構(gòu)方法，表征鋁合金在不同環(huán)境中腐蝕情況來快速有效地尋找到合適的有機(jī)和無機(jī)緩蝕劑。隨后，討論了各種緩蝕劑的輸送系統(tǒng)，其主要作用是貯存和釋放緩蝕劑，以及溶膠-凝膠涂層作為鋁合金腐蝕保護(hù)中一種有效的預(yù)處理方式，在其中加入緩蝕劑的應(yīng)用研究。最后介紹了一些有機(jī)底漆、有機(jī)面漆與不同的貯存容器相結(jié)合，取得良好耐腐蝕效果的案例。目前我國(guó)在這方面的研究起步較晚，而且在一些領(lǐng)域尚為空白，所以其研究對(duì)我國(guó)金屬防腐的發(fā)展具有重要的意義。