亓恒振 ，宋艷艷，馬 珊，呂冬梅，劉芳盈，李宗超

(1.山東省淄博生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 淄博 255022；2.淄博市疾病預(yù)防控制中心，山東 淄博 255022；3.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012)

0 引言

物質(zhì)的放射性現(xiàn)象由法國(guó)物理學(xué)家Henri Becquerel在1896年發(fā)現(xiàn)。此后的一百多年里，以放射性為基礎(chǔ)的科學(xué)活動(dòng)使人們對(duì)核科學(xué)有了全面認(rèn)識(shí)，各種核技術(shù)如核電、核醫(yī)學(xué)等在人類社會(huì)中得到廣泛應(yīng)用。為紀(jì)念其對(duì)放射性研究的貢獻(xiàn)，國(guó)際計(jì)量大會(huì)將貝克勒爾作為放射性活度的SI單位，符號(hào)為becquerel（Bq）。在已知的2700多種核素中，只有700多種核素是穩(wěn)定核素，其余的絕大多數(shù)核素都是不穩(wěn)定的，稱為放射性核素。放射性核素有天然和人工之分，天然放射性核素是指自然界中原本就存在的放射性核素，包括原生放射性核素和宇生放射性核素，鈾系釷系（238U,235U,232Th）衰變系列核素和40K是主要的原生放射性核素。放射性核素每時(shí)每刻都在發(fā)生著衰變，這一自發(fā)的衰變過程不受溫度、壓強(qiáng)和其他物理化學(xué)因素的影響，衰變類型則包括α衰變、β衰變和γ衰變等。總β放射性用于表征天然水中β衰變核素濃度水平變化可以追溯到20世紀(jì)50年代[1]。早期的總β放射性測(cè)量技術(shù)主要用于核設(shè)施運(yùn)行和核武器試驗(yàn)所釋放的放射性物質(zhì)監(jiān)測(cè)。隨著核事業(yè)的不斷發(fā)展，總β放射性測(cè)量工作逐漸擴(kuò)展到各類環(huán)境介質(zhì)如水、空氣和土壤等。

關(guān)于天然水總β放射性的研究報(bào)道雖然較多，但成果多屬于調(diào)查分析類，主要側(cè)重于報(bào)道各類環(huán)境水體總β放射性水平分布以及因飲水所致輻射暴露評(píng)價(jià)，水中總β放射性來源特別是40K與總β的關(guān)系則缺少翔實(shí)的資料。本研究?jī)?nèi)容以SPSS軟件為輔助，通過分析本地區(qū)地下水和世界其他地區(qū)天然水典型放射性數(shù)據(jù)結(jié)果，對(duì)天然水中40K和總β做進(jìn)一步討論，以期深入認(rèn)識(shí)天然水中40K與總β關(guān)系并對(duì)日常環(huán)境水輻射監(jiān)測(cè)工作有所裨益。

1 水中總β 監(jiān)測(cè)方法

天然水的放射性來源于水中所溶解的放射性核素。鑒于放射性核素種類繁多，逐一確定放射性核素濃度會(huì)產(chǎn)生很大的工作量且在例行輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中并無顯著意義，對(duì)天然水的總放射性進(jìn)行測(cè)量則是實(shí)用而有效的辦法?？偡派湫詼y(cè)量結(jié)果可以初步判斷環(huán)境介質(zhì)放射性強(qiáng)弱，并且為單一核素分析提供篩選指標(biāo)。天然水的總β放射性主要反映水中β衰變核素整體濃度狀況，目前世界主要國(guó)家已經(jīng)建立起較為完善的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范體系來指導(dǎo)水中總放射性測(cè)量工作。國(guó)內(nèi)關(guān)于水質(zhì)總 β放射性的監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)主要有[2-7]：《EJ/T 900—1994水中總β放射性測(cè)定 蒸發(fā)法》《MT/T 744—1997煤礦水中總α和總β放射性測(cè)定方法》《GB/T 5750.13—2023生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 放射性指標(biāo)》《GB 8538—2016食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法 總β放射性》《HJ 899—2017水質(zhì) 總β放射性的測(cè)定 厚源法》《DZ/T 0064.76—2021地下水質(zhì)分析方法第76部分總α和總β放射性的測(cè)定 放射化學(xué)法》，這些方法標(biāo)準(zhǔn)在指導(dǎo)水質(zhì)總β放射性的測(cè)量工作中發(fā)揮著重要作用。

2 結(jié)果與討論

鉀元素是地球上主要造巖元素之一，在地殼巖石中廣泛存在，其在上地殼中的平均含量為2.1%，不同巖石中的含量則稍有差異，例如花崗巖、玄武巖、石灰石、砂巖中鉀含量分別為3.34%、0.83%、0.3%、1.1%[8]。鉀元素在環(huán)境物理化學(xué)條件下時(shí)刻進(jìn)行著地球化學(xué)遷移并隨水文循環(huán)和地質(zhì)循環(huán)在天然水中廣泛分布，濃度從數(shù)毫克升至數(shù)百毫克升不等。鉀有三種同位素39K、40K和41K，只有40K具有放射性。40K的豐度為0.0119%，半衰期為1.26×109年，89%的40K經(jīng)歷β衰變生成40Ca，另外11%則經(jīng)歷K層電子捕獲衰變成40Ar，40K的β衰變過程是產(chǎn)生總β放射性的一種來源。將不同國(guó)家和地區(qū)的總β和40K活度濃度按年代排序分析，結(jié)果見表1。

表1 研究地區(qū)天然水樣品40K和總β活度濃度結(jié)果

2.1 40K與總β關(guān)系

世界各地天然水40K和總β活度濃度范圍分布廣泛，不同地區(qū)之間可以相差數(shù)百甚至上千倍，如阿聯(lián)酋和阿曼40K最大值10.77 Bq/L，是中國(guó)淄博最小值0.013 Bq/L的828倍，波蘭克拉科夫總β最大值10.537 Bq/L，是中國(guó)泉州、土耳其埃拉澤最小值0.010 Bq/L的1054倍。從理論層面來講，部分總β放射性來自40K，40K活度濃度應(yīng)低于總β，但實(shí)際測(cè)量數(shù)據(jù)顯示40K活度濃度常常高于總β，如表1中所示，除中國(guó)山西無法獲取40K和總β活度濃度信息之外，其余12個(gè)區(qū)域13組測(cè)量數(shù)據(jù)中10組存在40K數(shù)值大于總β情形，中國(guó)泉州、阿聯(lián)酋和阿曼、土耳其錫爾特3組數(shù)據(jù)中一半以上樣品40K大于總β，土耳其埃拉澤全部樣品40K大于總β，顯示出40K測(cè)量結(jié)果高于總β是一種客觀存在。

對(duì)各研究區(qū)域40K和總β進(jìn)行單樣本Kolmogorov-Smirnov檢驗(yàn)以判斷數(shù)據(jù)列是否屬于正態(tài)分布，進(jìn)一步針對(duì)正態(tài)分布數(shù)據(jù)和非正態(tài)分布數(shù)據(jù)分別應(yīng)用Pearson和Spearman相關(guān)性檢驗(yàn)分析40K與總β的相關(guān)性。結(jié)果顯示13組數(shù)據(jù)中有9組相關(guān)性明顯有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.01），其余4組無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞ 0.05）；相關(guān)系數(shù)r均為正值，即40K與總β均為正相關(guān)。明顯有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的9組數(shù)據(jù)中5組具有極強(qiáng)相關(guān)特點(diǎn)（r＞0.9），4組顯示中等程度相關(guān)（0.4＜r＜0.6）；無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的4組數(shù)據(jù)中2組顯示中等程度相關(guān)（0.4＜r＜0.6），1組顯示弱相關(guān)（0.2＜r＜0.4），1組顯示極弱相關(guān)（0＜r＜0.2）。將中國(guó)山西（r=0.986）一并計(jì)入，14組正相關(guān)數(shù)據(jù)分別為：6組極強(qiáng)相關(guān)，6組中等程度相關(guān)，1組弱相關(guān)，1組極弱相關(guān)。占比85.7%的數(shù)據(jù)列40K與總β的相關(guān)系數(shù)r在0.5以上，顯示出兩者之間具有較好的正相關(guān)性。文獻(xiàn)資料時(shí)間跨度長(zhǎng)，樣本量各異，研究區(qū)域來自不同國(guó)家，分析方法略不同，但40K與總β數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果卻呈現(xiàn)出較相似的特點(diǎn)：即多數(shù)情況下天然水中40K與總β的相關(guān)性有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，并且兩者呈現(xiàn)較好的正相關(guān)性。

2.2 箱形圖（Box-plot）檢驗(yàn)異常值

眾所周知，任何物理量的測(cè)定，都不可能絕對(duì)準(zhǔn)確，測(cè)量值和真實(shí)值之間或多或少存在的差別稱為誤差，誤差在檢驗(yàn)檢測(cè)工作中客觀存在。誤差分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差，其中系統(tǒng)誤差本身可消除，是一種可測(cè)量誤差，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響比較固定；隨機(jī)誤差也稱偶然誤差，多次測(cè)量下的隨機(jī)誤差具有統(tǒng)計(jì)學(xué)規(guī)律，服從正態(tài)分布；而過失誤差又稱粗大誤差，是能夠產(chǎn)生測(cè)量異常值的一種誤差，判定為異常值的數(shù)據(jù)必須剔除或者采取必要的措施如重復(fù)測(cè)量等予以糾正。具體到環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域而言，誤差可能出現(xiàn)在以下環(huán)節(jié)：包括樣品現(xiàn)場(chǎng)采集、運(yùn)輸與保存，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)樣品前處理和上機(jī)測(cè)定，數(shù)據(jù)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)與報(bào)出。40K理應(yīng)小于總β而實(shí)際測(cè)量值卻常常大于總β，因此有必要對(duì)表1中40K/總β數(shù)據(jù)列進(jìn)行異常值檢驗(yàn)。箱形圖在對(duì)各類科學(xué)數(shù)據(jù)異常值檢驗(yàn)中應(yīng)用廣泛，既可以判斷服從正態(tài)分布樣本數(shù)據(jù)異常值，也可以判斷不服從正態(tài)分布樣本數(shù)據(jù)異常值。

在箱型圖中，低于下限（最小值）和高于上限（最大值）的數(shù)值都稱為異常值，如圖1所示，40K/總β比值無異常值的研究區(qū)域及比值范圍：美國(guó)卡森（G）（0.492～1.76）；美國(guó)內(nèi)華達(dá)（0.084～0.778）；美國(guó)新澤西（0.067～0.558）；中國(guó)晉中（0.113～0.793）。40K/總β比值有異常值的研究區(qū)域、比值范圍和異常值：美國(guó)卡森（S）（0.632～1.26），異常值0.207；中國(guó)泉州（0.684～2.01），異常值18.8；土耳其埃拉澤（1.47～5.54），異常值17.8；波蘭克拉科夫（0.181～1.05），異常值2.05；巴西圣保羅（0.089～0.817），異常值1.86、3.57；阿聯(lián)酋和阿曼（0.468～3.28），異常值3.86、4.07、4.21、4.52、4.91、7.50、9.01、9.44、16.9；土耳其錫爾特（0.362～4.992），異常值23.4；中國(guó)淄博（0.037～2.49），異常值3.91；巴西巴拉那（0.012～1.37），異常值3.88。檢驗(yàn)結(jié)果中4個(gè)數(shù)據(jù)列無異常值，9個(gè)數(shù)據(jù)列有異常值。雖然表觀測(cè)量結(jié)果與真實(shí)值有差別的情況客觀存在，而且某一地的40K/總β比值一般會(huì)在某一范圍內(nèi)波動(dòng)，但經(jīng)箱式圖檢驗(yàn)的9個(gè)數(shù)據(jù)列確實(shí)存在異常值。9個(gè)數(shù)據(jù)列中的異常值只有美國(guó)卡森（S）40K比總β小，其余8個(gè)數(shù)據(jù)列中的異常值均為40K數(shù)倍于甚至數(shù)十倍于總β。文獻(xiàn)資料中的數(shù)據(jù)無法復(fù)測(cè)糾錯(cuò)，但通過分析歷史數(shù)據(jù)獲得關(guān)于40K和總β放射性的正確認(rèn)知并指導(dǎo)日常環(huán)境水輻射監(jiān)測(cè)實(shí)踐活動(dòng)則是本文目的之一。

圖1 研究地區(qū)40K/總β箱形圖

剔除異常值后的40K/總β比值均值見表1，14個(gè)研究區(qū)域中有5個(gè)比值＞1.0，占比35.7%，5個(gè)比值在0.5～1.0，占比35.7%，其余4個(gè)比值＜0.5，占比28.6%。占比71.4%的研究區(qū)域40K/總β比值均值＞0.5，說明多數(shù)情況下天然水的總β放射性主要有40K貢獻(xiàn)，其中比值均值＞1的情況，則可以認(rèn)為總β放射性幾乎全部為40K貢獻(xiàn)；一些研究區(qū)域的40K/總β比值均值較小，其總β放射性構(gòu)成除40K之外也應(yīng)同時(shí)考慮其他種類β核素的貢獻(xiàn)。與天然水總β主要由40K貢獻(xiàn)相似，其他環(huán)境樣品如糧食、蔬菜、肉類、水果、煙茶等的總β也主要來源于40K[22]。天然水總β放射性測(cè)量工作中常以優(yōu)級(jí)純氯化鉀作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也主要基于原生核素40K是水中總β的主要貢獻(xiàn)者，當(dāng)然40K的固定豐度比、適中的β衰變能量（1.311 MeV）也是重要考量。

2.3 總β標(biāo)準(zhǔn)限值與40K

將USEPA、WHO和國(guó)內(nèi)關(guān)于總β的限值數(shù)據(jù)列于表2，USEPA飲用水總β篩查水平為1.85 Bq/L[23]；WHO《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》第四版飲用水篩查水平為1.0 Bq/L[24]；國(guó)內(nèi)生活飲用水相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)如CJ 3020—1993[25]和GB 5749—2022[26]生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值（或稱指導(dǎo)值）為1.0 Bq/L；飲用天然礦泉水標(biāo)準(zhǔn)（GB 8537—2018）[27]限值為1.50 Bq/L ；地下水標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 14848—2017）[28]中則對(duì)應(yīng)五類地下水進(jìn)行了更細(xì)的劃分：I類為≤0.1 Bq/L、II和III類≤1.0 Bq/L、IV和V類為＞1.0 Bq/L，并注明III類主要適用于集中式生活飲用水水源及工農(nóng)業(yè)用水；《GB 8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[29]規(guī)定第一類污染物最高允許排放濃度為10 Bq/L。除污水之外，飲用水、地下水和天然礦泉水中總β限值差別不大，而且“篩查水平”“標(biāo)準(zhǔn)限值”“指導(dǎo)值”等表述雖不同，但表述意思相同，即總β低于此值，則認(rèn)為合乎飲用；若高于此值需進(jìn)行伽馬核素分析，判斷水樣中除40K以外是否有其他種類β衰變核素，水樣中較高的β放射性全部為40K貢獻(xiàn)，則不考慮其飲用風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)椤?0K在自然界以固定的豐度和穩(wěn)定鉀同位素共存，是人體必需元素之一，主要通過飲食吸收，其在人體內(nèi)濃度受新陳代謝嚴(yán)格控制，一般不考慮40K對(duì)人體的天然內(nèi)照射”[30]，其他β衰變核素引起的總β放射性水平異常則要進(jìn)一步分析研判。總體來看，天然水的40K與總β應(yīng)同時(shí)分析與評(píng)價(jià)，一方面有助于減小誤差獲得更加準(zhǔn)確的測(cè)量數(shù)據(jù)，另一方面為總β測(cè)量結(jié)果超過指導(dǎo)值后特定β核素的篩查提供數(shù)據(jù)支撐。總β中40K的貢獻(xiàn)問題只在新修訂的《GB 5749—2022生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》有所提及，建議其他相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在修訂過程中也予以補(bǔ)充明確。

表2 典型標(biāo)準(zhǔn)中的總β限值

3 結(jié)論

天然水40K與總β的相關(guān)性具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），甚至具有明顯統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.01），并且兩者呈現(xiàn)較好的正相關(guān)性；通過應(yīng)用箱型圖法分析40K/總β比值發(fā)現(xiàn)，40K與總β的歷史測(cè)量數(shù)據(jù)存在異常值現(xiàn)象，即存在40K測(cè)量值數(shù)倍于甚至數(shù)十倍于總β的情況；雖然天然水中存在多種β衰變核素，但40K常常是總β放射性的主要來源，總β測(cè)量結(jié)果的主要部分甚至全部均為40K貢獻(xiàn)；天然水的40K與總β應(yīng)同時(shí)分析與評(píng)價(jià)，有助于減小誤差獲得更加準(zhǔn)確的測(cè)量數(shù)據(jù)，并為總β測(cè)量結(jié)果超過指導(dǎo)值后特定β核素的篩查提供數(shù)據(jù)支撐。