李福穎,徐慧琳,豐富,黃忠鋮,牛玉

(1. 三明學(xué)院資源與化工學(xué)院,福建三明,365000;2. 福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,福建福州,350000)

能源和環(huán)境是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),太陽能是取之不盡用之不竭的綠色能源[1–2],太陽能利用技術(shù)的研究對(duì)于節(jié)能減排具有重要的意義。光催化是以太陽能為驅(qū)動(dòng)力,在催化劑表面上可以實(shí)現(xiàn)將水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣[2–4],將有機(jī)污染物降解礦化成水和二氧化碳[5–6],以有機(jī)小分子為原料合成高附加值化學(xué)品等能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)[7–9]。TiO2由于具有光催化活性而被廣泛關(guān)注,其無毒、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)非常適合商業(yè)應(yīng)用。但純TiO2做光催化劑時(shí)僅能吸收太陽光中的紫外光[10],而對(duì)于太陽光譜中占主要成分的可見光卻不能利用。此外,光生電子—空穴對(duì)復(fù)合速度遠(yuǎn)超發(fā)生催化反應(yīng)的速度,兩種以上異質(zhì)材料的復(fù)合可以提高電子和空穴的分離效率,降低其復(fù)合幾率,是提高光催化劑活性的有效方法。

CdS[11]、BiVO4[12]和C3N4[13]是禁帶寬度較窄的半導(dǎo)體,可以吸收可見光[14–15],對(duì)于提高光催化活性有促進(jìn)作用。本研究采用水熱法制備了兩種可見光響應(yīng)光催化劑,考察了它們光催化降解羅丹明B的活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程,具有較高的反應(yīng)速率常數(shù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑: 乙酸鋅、乙酸鎘、硫脲、硫化鈉、硝酸鉍、偏釩酸銨、氨水、三聚氰胺、無水乙醇等,以上均為分析純。

儀器:X’Pert PRO 型X 射線粉末衍射儀;PCX50B 多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng);Varian Cary 500 型紫外可見分光光度計(jì); 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;SX2410 型馬弗爐。

1.2 光催化劑的制備

ZnO/CdS 的制備: 按一定質(zhì)量比將乙酸鋅和乙酸鎘溶解在去離子水中,磁力攪拌得到均勻溶液。在攪拌下向溶液中緩慢滴加10 mL 0.5 mol/L 的Na2S 溶液,將上述混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi),160 ℃保溫9 h。自然冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇分別洗滌3 次,離心,真空干燥,研磨,得到淡黃色ZnO/CdS 粉末。

g-C3N4的制備: 將盛有5 g 三聚氰胺帶蓋的坩堝置于馬弗爐中550 ℃煅燒,升溫速率控制在10℃/min,保溫4 h。自然冷卻至室溫,研磨,得到黃色的g-C3N4粉末。

BiVO4/g-C3N4的制備: 稱取1 g 硝酸鉍溶于乙酸溶液,磁力攪拌至完全溶解。稱取0.2 g 偏釩酸銨溶于氨水溶液,磁力攪拌使其完全溶解,將上述兩種溶液混合后用氨水調(diào)pH 為7。向溶液中加入0.6 g制備好的g-C3N4,超聲處理60 min。將上述混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi),在不同溫度下保溫8 h。自然冷卻至室溫,用去離子水和無水乙醇分別洗滌3 次,離心,真空干燥,研磨,得到BiVO4/g-C3N4粉末。

1.3 光催化活性實(shí)驗(yàn)

在泊菲萊PCX50B 多通道光催化反應(yīng)系統(tǒng)中降解致癌物羅丹明B,使用LED 光源。稱取10 mg 催化劑加入到50 mL 濃度為10 mg/L 羅丹明B 中,避光攪拌30 min,使催化劑與反應(yīng)物達(dá)到吸附脫附平衡。打開光源,間隔一定時(shí)間取樣5 mL,離心后取上清液,用L5 UV-Vis 在400–700 nm 范圍內(nèi)測量吸光度。降解率計(jì)算公式:D=(C0－Ct)/C0×100%=(A0－At)/A0×100%。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑XRD 表征

圖1 為純CdS 和不同質(zhì)量比ZnO/CdS 的XRD 譜圖。由圖1 可知,CdS 的衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 80–0006)一致[16]?？梢钥闯鯶nO[17–18]的出峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 79-2205)相同,不同的復(fù)合質(zhì)量比并沒有影響ZnO 和CdS 的晶體結(jié)構(gòu),但是由于ZnO 的出現(xiàn),CdS 的峰型呈現(xiàn)不尖銳的變化趨勢,說明結(jié)晶度下降,粒徑尺寸變小。

圖1 CdS 和不同質(zhì)量比ZnO/CdS 的XRD 圖

圖2 為g-C3N4、BiVO4、不同溫度下制得的BiVO4/g-C3N4的XRD 圖。由圖2 可知,在13.2°和27.5°兩個(gè)明顯尖銳的衍射峰[19]對(duì)應(yīng)的是g-C3N4,在18.8°、28.8°、30.6°位置出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)的是BiVO4[20]。隨著制備溫度的增高,BiVO4/g-C3N4的峰型更加尖銳,峰強(qiáng)相對(duì)增高。

圖2 g-C3N4、BiVO4、不同溫度下制得的BiVO4/g-C3N4 的XRD 圖

2.2 催化劑光吸收性能表征

圖3 為不同質(zhì)量比ZnO/CdS 紫外—可見吸光譜圖。由圖3 可知,所有樣品都具有較強(qiáng)的可見光吸收能力,其中ZnO 與CdS 質(zhì)量比為1∶5 時(shí),具有最大可見光吸收波長帶邊。

圖3 ZnO/CdS 紫外—可見吸收光譜圖

圖4 為不同制備溫度的BiVO4/g-C3N4紫外—可見吸光譜圖。由圖4 可知,隨著制備溫度的升高,材料最大可見光吸收帶邊先增加后減小,在80 ℃下制備的樣品具有最大的可見光吸收帶邊。

2.3 催化劑對(duì)羅丹明B 降解率的研究

圖5 為純CdS 與不同質(zhì)量比ZnO/CdS 對(duì)羅丹明B 降解率時(shí)間曲線圖。由圖5 可知,純CdS 的光催化降解活性遠(yuǎn)低于復(fù)合材料。其中,質(zhì)量比為1∶5 的ZnO/CdS 對(duì)羅丹明B 的降解活性最好,光照反應(yīng)30 min 的降解率達(dá)到94%。

圖6 為BiVO4、不同制備溫度BiVO4/g-C3N4降解羅丹明B 隨時(shí)間變化曲線圖。由圖6 可知,單一的BiVO4表現(xiàn)出最低的降解活性,光催化活性較差。形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的BiVO4/g-C3N4光催化劑具有更快的降解效率。其中,制備溫度為80 ℃時(shí),BiVO4/g-C3N4展現(xiàn)了最高的降解效率,在光照反應(yīng)120 min 后降解率達(dá)到80%。

圖6 BiVO4、不同制備溫度BiVO4/g-C3N4 降解羅丹明B 隨時(shí)間變化曲線圖

2.4 催化劑降解率的動(dòng)力學(xué)分析

圖7 為CdS、不同質(zhì)量比ZnO/CdS 光催化降解羅丹明B 動(dòng)力學(xué)曲線圖。由圖7 可知,5 個(gè)催化劑的降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:-lnD=kt,k是曲線斜率,表示反應(yīng)速率常數(shù)。其中質(zhì)量比為1∶5 的ZnO/CdS 的反應(yīng)速率常數(shù)最大,為0.104 81 min-1(R2=0.976 65)。

圖7 CdS、不同質(zhì)量比ZnO/CdS 降解羅丹明B 動(dòng)力學(xué)曲線圖

圖8 為BiVO4、不同制備溫度BiVO4/g-C3N4降解羅丹明B 動(dòng)力學(xué)曲線圖,符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。其中在80 ℃的制備溫度下得到的BiVO4/g-C3N4有最大的反應(yīng)速率常數(shù),數(shù)值為0.012 46min-1(R2=0.974 06)。

圖8 BiVO4、不同制備溫度BiVO4/g-C3N4 降解羅丹明B 動(dòng)力學(xué)曲線圖

3 結(jié)論

太陽能驅(qū)動(dòng)光催化降解致癌物是一項(xiàng)綠色環(huán)保技術(shù),通過水熱法制備了兩種可見光響應(yīng)光催化劑。通過光催化降解羅丹明B 實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料比單一組分催化劑有更好的催化活性。制備的質(zhì)量比為1∶5 的ZnO/CdS 在30 min 的降解率達(dá)94%,該反應(yīng)屬于一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程,速率常數(shù)為0.104 81 min-1。80 ℃制備出的BiVO4/g-C3N4對(duì)羅丹明B 也具有較好的降解活性,120 min 的降解率達(dá)到80%,一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為0.012 46 min-1。