供稿|劉志揚(yáng)

內(nèi)容導(dǎo)讀 通過在電解液中添加著色劑NH4VO3，在2024 鋁合金表面制備黑色微弧氧化膜。通過改變頻率、占空比、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)，研究了工藝參數(shù)對(duì)氧化膜的厚度、耐腐蝕性、表面形貌及結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，在(NaPO3)6–Na2SiO3 體系下，在恒流模式中，電流密度在10 A/dm2，頻率在500 Hz，占空比為20%，反應(yīng)時(shí)間4 min 時(shí)，綜合性能最好。

鋁元素是地殼中含量最多的金屬元素，質(zhì)量豐度為7.45%。鋁材料使用量僅次于鋼鐵材料，是使用量最大的有色金屬材料[1-3]。鋁及其合金具有比強(qiáng)度高、可加工性好、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、耐腐蝕性能優(yōu)良等，廣泛的應(yīng)用于建筑材料、汽車制造、航空航天、國防工業(yè)、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[4]。但是鋁合金是脆硬性材料，韌性差、硬度低、不耐磨，所以鋁合金的表面處理成為了人們研究的熱點(diǎn)。目前常用的鋁合金表面處理技術(shù)有陽極氧化、電鍍、化學(xué)鍍、激光熔覆和微弧氧化[5-7]。

微弧氧化（Micro arc oxidation，MAO）通過電解液與相應(yīng)電參數(shù)的組合，在鋁及其合金表面依靠弧光放電產(chǎn)生的瞬時(shí)高溫高壓作用，原位生長出以基體金屬氧化物為主的陶瓷膜層。近年來，微弧氧化著色技術(shù)引起了研究人員的關(guān)注。與傳統(tǒng)的表面著色技術(shù)相比，微弧氧化膜層是原位生長形成的，與基體之間的結(jié)合力好；通過微弧氧化制備出的氧化膜層致密，耐磨耐蝕性好[8-11,13]。本文通過加入著色劑NH4VO3，制備黑色微弧氧化膜，通過改變工藝參數(shù)，探究對(duì)微弧氧化膜的影響。

實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)藥品與器材

試樣的材料為2024 鋁合金，成分如表1 所示。試樣為25 mm×20 mm×1.5 mm 的矩形塊，在試樣的正上方打孔用以連接導(dǎo)線。實(shí)驗(yàn)開始前要對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理，首先進(jìn)行機(jī)械打磨，用水性砂紙從400#打磨至1500#，完成后使用超聲波清洗儀清洗20 min，拿出后使用吹風(fēng)機(jī)吹干；實(shí)驗(yàn)負(fù)極使用不銹鋼。

表1 2024 鋁合金成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

實(shí)驗(yàn)在(NaPO3)6–Na2SiO3體系下進(jìn)行，電解質(zhì)溶液均使用分析純試劑與去離子水配置，成分如表2 所示。

表2 電解質(zhì)溶液成分 (g/L)

實(shí)驗(yàn)電源使用微弧氧化單向脈沖電源[12]，采用恒流模式，電流密度為10 A/dm2，頻率分別為200、500、700 和1000 Hz；占空比分別為10%、15%、20%、25%和30%；反應(yīng)時(shí)間分別為4、6、8 和10 min。使用帶有磁力攪拌功能的低溫恒溫槽控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度在30 ℃ 左右。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

檢測設(shè)備

實(shí)驗(yàn)使用日立S4800 掃描電鏡觀察氧化陶瓷膜的表面形貌。耐腐蝕性能測試使用上海辰華牌CHI660e 電化學(xué)工作站，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為2024 鋁合金試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，測試溶液為室溫質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl 溶液，初始電位–1.2 V，終點(diǎn)電位1.2 V，掃描段數(shù)為1，終止電位的保持時(shí)間為0，掃描速度1 mV/s，測試面積為10 cm2，非測試部分使用石蠟進(jìn)行密封。陶瓷膜厚度使用德國EPK Mini Test 720 涂層測厚儀測量，在試樣表面取5 個(gè)點(diǎn)測量，取平均值。

結(jié)果與討論

脈沖頻率的影響

圖2 是在不同脈沖頻率下黑色氧化膜表面形貌，從圖中可以看出，微弧氧化膜層表面是由許多類似于“火山口”狀的物質(zhì)堆積而成，這是由于在通電過程中電壓不斷增大擊穿氧化膜層形成放電通道，反應(yīng)生成的氣體從放電通道中排出，表面部分熔融態(tài)的氧化鋁從放電通道放出進(jìn)入電解質(zhì)溶液，由于磁力攪拌和低溫恒溫槽的冷卻作用，熔融狀態(tài)的氧化鋁快速凝固堆積，從而形成特殊的凝固堆積形狀。隨著脈沖頻率的增加，膜層表面的平整度與孔隙率先增加后減少，在脈沖頻率為500 Hz 時(shí)表面較為平整，孔隙率較低。

圖3 為不同脈沖頻率下黑色微弧氧化膜的動(dòng)電位極化曲線，由圖可以得出，隨著脈沖頻率的增大，自腐蝕電位呈現(xiàn)先正移后負(fù)移趨勢。表3 為不同脈沖頻率下極化曲線的擬合結(jié)果及黑色微弧氧化膜的厚度，其中腐蝕速率使用式（1）計(jì)算得出。

圖3 不同脈沖頻率下的動(dòng)電位極化曲線

表3 不同脈沖頻率下極化曲線的擬合結(jié)果及黑色微弧氧化膜的厚度

式中，V為腐蝕速率，J為自腐蝕電流密度，M為相對(duì)原子質(zhì)量，n為化合價(jià)，ρ為密度。其中Al 元素相對(duì)原子質(zhì)量27，化合價(jià)取Al 化合價(jià)+3，密度取2.74 g/cm3。

在脈沖頻率為500 Hz 時(shí)，自腐蝕電位最正，為-0.549 V 且具有較寬的鈍化區(qū)，鈍化區(qū)更為明顯，自腐蝕電流較低且腐蝕速率較慢。脈沖頻率的增加，膜厚度增大，當(dāng)脈沖頻率為1000 Hz時(shí)，微弧氧化膜厚度達(dá)到最大為29.04 μm。這是因?yàn)樵?00～1000 Hz 頻率區(qū)間，足夠大的放電能量下，隨著頻率的增加，單位時(shí)間內(nèi)放電的次數(shù)增加，從而使得表面被擊穿的部位增多，成膜的速度變快，膜層生成越多，膜層越厚。

占空比的影響

圖4 為不同占空比下黑色微弧氧化膜表面形貌圖片，從圖中可知，隨著占空比的增大，表面孔隙率和平整度先增大后減小，在占空比為20%時(shí)，膜層表面的放電通道與孔隙明顯減少，表面較為平整。

圖5 為不同占空比下黑色微弧氧化膜的動(dòng)電位極化曲線，表4 為不同占空比下極化曲線的擬合結(jié)果及黑色微弧氧化膜的厚度。占空比增大與自腐蝕電位及腐蝕速率變化沒有明顯規(guī)律，在占空比為20%時(shí)，自腐蝕電位最正，為–0.517 V，腐蝕速率為11.29 nm/a。隨著占空比的增加，膜厚度先增大后減小，在占空比為20%時(shí)厚度最大為31.29 μm。

圖5 不同占空比下的動(dòng)電位極化曲線

表4 不同占空比下極化曲線的擬合結(jié)果及黑色微弧氧化膜的厚度

反應(yīng)時(shí)間的影響

圖6 為不同反應(yīng)時(shí)間下黑色微弧氧化膜的掃描電鏡圖片，由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)更加劇烈，在橫流模式下電壓不斷升高，表面的氧化膜不斷被擊穿，形成更多的放電通道，生成的氣體在表面形成更多的“火山口”狀的孔洞，形成特殊的堆疊結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 min 時(shí)，由于熱應(yīng)力的作用，表面出現(xiàn)微裂紋。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下2024 鋁合金黑色微弧氧化膜的掃描電鏡圖片：(a) 4 min；(b) 6 min；(c) 8 min；(d) 10 min

圖7 為不同反應(yīng)時(shí)間下黑色微弧氧化膜膜動(dòng)電位極化曲線，表5 為不同反應(yīng)時(shí)間下極化曲線的擬合結(jié)果及黑色微弧氧化膜的厚度。根據(jù)表5 結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，電壓（絕對(duì)值）不斷增大，膜厚度不斷增加。反應(yīng)時(shí)間為4 min 的自腐蝕電位最正，為–0.504 V，腐蝕速率最小。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，膜層表面電壓增大，不斷放電熔融鋁的化合物，使得膜層厚度逐漸增厚，雖然電壓升高伴隨膜層上弧光增強(qiáng)，但弧光密度降低，膜層表面放電通道變大、來不及閉合，在膜層內(nèi)部產(chǎn)生較多孔洞，導(dǎo)致耐蝕性下降。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間下的動(dòng)電位極化曲線

表5 不同反應(yīng)時(shí)間下極化曲線的擬合結(jié)果及黑色微弧氧化膜的厚度

黑色微弧氧化膜的成分和結(jié)構(gòu)分析

圖8 所示為黑色微弧氧化膜的能譜圖，表6 為化學(xué)成分表，從中可以看出工藝參數(shù)的變化并不能改變主要成分，表面除了Al2O3以外，還出現(xiàn)了含釩氧化物，這是由于電解液中的NH4VO3在強(qiáng)電場下被強(qiáng)烈的吸附到實(shí)驗(yàn)表面，因此NH4VO3發(fā)生了下列反應(yīng)。

圖8 微觀形貌及能譜檢測：(a)電鏡形貌；(b)能譜分析

表6 化學(xué)成分表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

一部分V2O5沉積在膜層的表面，另一部分進(jìn)入放電通道填充微孔或繼續(xù)反應(yīng)。

最終在表面與Al2O3共同形成黑色微弧氧化膜。

圖9 為黑色微弧氧化膜的X 射線衍射圖譜。圖中可見有4 個(gè)Al 衍射峰，這是由于氧化陶瓷膜過薄，X 射線直接打到鋁合金基體所致。在衍射角為20°～35°之間出現(xiàn)寬化的衍射峰，說明膜層的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)的Al2O3。

圖9 X 射線衍射圖譜

結(jié)論

（1）在(NaPO3)6–Na2SiO3體系下，基于自腐蝕電位最正考慮，頻率在500 Hz，占空比為20%，反應(yīng)時(shí)間4 min 時(shí)，綜合性能最好。

（2）膜層表面除非晶態(tài)的Al2O3外，NH4VO3經(jīng)反應(yīng)生成含釩氧化物與Al2O3作用生成黑色的氧化膜。

（3）氧化時(shí)間能夠直接影響氧化膜的厚度，隨著時(shí)間的增加，厚度呈線性增長。