李亞陸,方榮杰,歐 健

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室,廣西 桂林 541004;3.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 桂林 541004;4.湖南省地質(zhì)災(zāi)害應(yīng)急救援中心,湖南省地質(zhì)災(zāi)害調(diào)查監(jiān)測所,湖南 長沙 410029)

0 引言

洞庭湖是我國重要的商品糧基地,當?shù)叵滤廴緯r會阻礙水資源的有效利用,威脅區(qū)域水安全,影響生態(tài)環(huán)境問題的改善。其中重金屬污染具有高毒性、持久性、富集性、隱蔽性和難降解性等屬性,其可通過大氣降水、地表水、灌溉水等不同的方式進入地下水系統(tǒng),進而影響人類的健康[1]。

對于重金屬的來源分析應(yīng)用較多的方法有相關(guān)性分析法、主成分分析法等。于少將[2]應(yīng)用主成分分析研究得到灤河下游地區(qū)地下水污染主要來源于地層巖石、人類活動和工礦企業(yè)的廢水排放,應(yīng)用多元回歸重點研究Fe元素的來源貢獻率,鋼鐵廠的貢獻率最大。李琦[3]應(yīng)用多元統(tǒng)計分析方法研究地下水重金屬的來源,研究發(fā)現(xiàn)重金屬受工業(yè)廢水和地表污水的入滲污染。程焰[4]應(yīng)用主成分分析法研究珠海市地下水中重金屬元素污染來源,Cd、Pb、Zn的來源主要為巖石的風化,還同時受人類污染的影響。師環(huán)環(huán)[5]分析雷州半島地下水重金屬來源時,得到該地區(qū)Mn、Zn、Pb和Cd具有相同來源,應(yīng)用主成分分析Cu、Zn、Cd和Pb來源于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及交通。劉裕[6]應(yīng)用相關(guān)性分析以及多元線性回歸分析方法定量分析冀東平原地下水中Fe元素的來源,分析得到Fe元素主要來源于包氣帶中鐵元素的遷移,與工礦企業(yè)無顯著關(guān)系。尹宇瑩[7]應(yīng)用相關(guān)性分析以及主成分分析法研究Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As 具有相似的污染來源或產(chǎn)生了復(fù)合污染。所以了解研究區(qū)地下水重金屬污染分布特征以及來源,將更有效的治理被污染的地下水,有助于對當?shù)販\層地下水的污染治理以及保護。

因此,本研究首先檢測洞庭湖平原淺層地下水中重金屬的含量,應(yīng)用ArcGIS分析地下水重金屬元素空間分布特征,其次對比分析豐枯季節(jié)洞庭湖平原淺層地下水中重金屬含量的變化,最后根據(jù)重金屬元素的分布特征以及各元素之間的相關(guān)性分析,結(jié)合地下水系統(tǒng)對地下水中重金屬進行來源分析,為洞庭湖平原淺層地下水防污治理及合理開發(fā)利用地下水資源提供理論支持。

1 研究區(qū)概況

洞庭湖平原位于湖南省北部,長江中游荊江段南岸。水系由洞庭湖以及主要的4條支流組成。本研究區(qū)域為洞庭湖流域平原區(qū)(28°15′-29°50′ N,111°27′-113°15′ E)。

湖區(qū)地下水資源十分豐富,從空間分布上看,由上到下可分為三個含水巖組。目前洞庭湖區(qū)城鄉(xiāng)飲用水主要以第一和第二層含水巖組中的地下水為主。大氣降水、河流側(cè)向補給、以及農(nóng)田灌溉入滲及含水層間越流是該地區(qū)地下水的補給來源。根據(jù)學(xué)者危潤初[10]研究洞庭湖地下水系統(tǒng)分為東、西兩部分,澧縣盆地的地下水流場幾乎為閉環(huán)狀,洞庭湖區(qū)北部邊界的地下水沿華容隆起西緣南下一直到赤山隆起以北,華容隆起、大通湖以南至南洞庭湖的大面積區(qū)域表現(xiàn)為水力梯度很低的滯水區(qū)。采樣點位置、研究區(qū)含水層巖性及地下水的流場分布如圖1所示。

圖1 采樣點位置及含水層巖性結(jié)構(gòu)圖

2 研究方法

利用ICP-MS(PerkinElmer,Elan DRC-e)測得樣品中重金屬濃度,實驗數(shù)據(jù)利用SPSS (version 16.0) 統(tǒng)計分析。相關(guān)性分析應(yīng)用SPSS以及Origin分析完成,研究區(qū)重金屬的空間分布圖使用ArcGIS 10.2繪制。

3 結(jié)果與討論

3.1 淺層地下水重金屬含量統(tǒng)計特征

利用SPSS statistics 26 統(tǒng)計分析地下水中重金屬濃度見表1。結(jié)合描述性統(tǒng)計結(jié)果發(fā)現(xiàn),豐水期淺層地下水重金屬的平均濃度大小順序為:Fe>Zn>Al>Mn>Cr>Pb>As>Cu>Cd?？菟跍\層地下水重金屬的平均濃度大小順序為:Zn>Mn>Fe>Pb>As>Al>Cu>Cd>Cr。

表1 地下水中樣品中金屬元素的描述統(tǒng)計

變異系數(shù)(CV)是描述空間變異性程度的指標,依據(jù)Nielsen分級標準,當CV≤10%時為弱變異性,10%≤CV≤100%時為中等變異性,CV≥100%時為強變異性[11]。所研究的洞庭湖區(qū)域豐水期淺層地下水重金屬含量的變異系數(shù)由大到小依次為Cu>Zn>Fe>Mn>As>Pb>Cr>Al,豐水期時淺層地下水中Cu、Zn、Fe、Mn、As重金屬的變異系數(shù)大于100%,表現(xiàn)為強變異性;Pb、Cr、Al的變異系數(shù)均處于10%≤CV≤100%,表現(xiàn)為中等變異性;檢測到的重金屬元素中無弱變異性?？菟跍\層地下水重金屬含量的變異系數(shù)為Zn>Mn>Fe>Al>Cd>As>Cu>Pb,枯水期時淺層地下水中Zn、Mn、Fe、Al、Cd重金屬元素的變異系數(shù)均大于100%,表現(xiàn)為強變異性;As、Cu、Pb的變異系數(shù)均處于10%≤CV≤100%,表現(xiàn)為中等變異性;檢測到的重金屬元素中無弱變異性。表明采取的淺層地下水中各重金屬元素含量在洞庭湖區(qū)域空間差異大。

根據(jù)國家水質(zhì)標準表2、表3、表4,尤其是地下水質(zhì)量標準中Ⅲ類水各元素最大限值(表2)分析得到Pb、Cr、As、Cu、Cd、的平均濃度沒有超過安全閥值,Cr的最大濃度接近安全閾值,Pb和As的平均濃度十分接近閥值,且部分地區(qū)的Pb和As不管豐水期還是枯水期明顯超出允許的最大濃度。豐水期Al離子的平均濃度、Fe和Mn的平均值明顯超出最大安全濃度。Zn在豐水期平均濃度超過最大安全濃度,在枯水期平均濃度接近安全濃度。在部分地區(qū)Zn的濃度不管豐水期、枯水期都遠高于安全濃度,濃度甚至超標高達50倍。

表2 地下水質(zhì)量標準(GB/T14848-2017)

表3 地表水環(huán)境質(zhì)量標準(GB3838-2002)

表4 生活飲用水衛(wèi)生標準(GB5749-2006)

3.2 淺層地下水重金屬時空分布特征

應(yīng)用ArcGIS繪制淺層地下水重金屬的空間分布,由于豐水期的Cd和枯水期的Cr未檢測到,所以未繪制與其相關(guān)的空間分布圖,淺層地下水重金屬空間分布圖如圖2所示。

圖2 豐、枯水期淺層地下水中重金屬濃度分布

從圖2分析可知,洞庭湖平原淺層地下水中重金屬的空間分布具有明顯的差異,在豐、枯水期的分布特征如下:

Al元素在整個研究區(qū)的濃度偏高,枯水期研究區(qū)內(nèi)Al元素濃度普遍降低,低于安全閾值,枯水期的相對高濃度地區(qū)主要為沅江流域和資水流域。Fe元素污染嚴重地區(qū)主要集中在澧水入湖水口,湘江流域Fe元素濃度較低。Mn元素除沅江上游地區(qū)濃度低外,其余地區(qū)濃度偏高,污染嚴重地區(qū)主要集中在澧水流域和湘江流域[8]。Pb元素污染嚴重地區(qū)為沅江流域和資水流域,在常德市鼎城區(qū)有一小部分濃度異常區(qū)域,推測人為活動影響較大,枯水期Pb濃度與豐水期相比濃度差異小,聚集區(qū)域發(fā)生變化,原因可能是豐水期的大氣降水將化肥等農(nóng)業(yè)污染源帶到淺層地下水,由于降水對地下水的影響滯后,枯水期Pb污染嚴重地區(qū)主要為澧水入湖口位置,且Pb的分布呈現(xiàn)隨地下水流方向逐漸降低的特征。Zn污染地區(qū)為澧水入湖口,且隨著地下水流方向濃度逐漸降低。As的高濃度地區(qū)主要集中澧水沿岸以及沅江上游,枯水期As的濃度隨著地下水流的方向降低。Cu元素異常高值位于常德市漢壽縣和安鄉(xiāng)縣域內(nèi),枯水期湘江流域和資水流域內(nèi)Cu元素濃度異常增加,常德安鄉(xiāng)縣、常德鼎城區(qū)Cu元素的濃度較高。Cr元素含量較高的地區(qū)主要為澧水入湖口、安鄉(xiāng)縣內(nèi)以及沅江入湖口。Cd元素相對含量地區(qū)位于南洞庭湖區(qū)域,主要為湘江流域和資水流域。

通過豐、枯兩個時期的各重金屬離子濃度比較分析,豐水期Al、Fe、Zn和Cr平均濃度明顯高于枯水期;Cu、Pb、平均濃度變化不大,Fe和Zn不管在豐水期還是枯水期其含量都大于其他重金屬元素的含量。此外,重金屬元素的含量除受自然地質(zhì)條件影響外還受人類活動的影響,所以導(dǎo)致不同地區(qū)、不同環(huán)境的地下水體重金屬分布差異多樣。

3.3 地下水重金屬源解析

淺層地下水的補給來源主要為大氣降水補給,淺層地下水中重金屬的來源分別是自然來源和人工來源。本文研究應(yīng)用皮爾遜系數(shù)相關(guān)性分析法研究地下水中重金屬的來源。豐水期地下水中重金屬的皮爾遜系數(shù)相關(guān)性分析如圖3(a)所示,枯水期地下水中重金屬的皮爾遜系數(shù)相關(guān)性分析如圖3(b)所示。

注:*.在0.05級別(雙尾),相關(guān)性顯著。

通過分析得到豐水期地下水中的Al與Cr具有顯著相關(guān)性,Fe與Mn、Zn、Cr具有顯著相關(guān)性,Mn與Zn具有顯著相關(guān)性,Zn與Cr有顯著相關(guān)性,其他元素間無明顯相關(guān)性?？菟诘叵滤蠪e與Pb具有顯著相關(guān)性,Mn與Zn具有顯著相關(guān)性,其他元素之間無相關(guān)性關(guān)系。

相同來源的重金屬之間存在相關(guān)性,重金屬元素含量除與本身性質(zhì)有關(guān)外,還與元素所處的環(huán)境及其元素的來源有很大的關(guān)系[9]。結(jié)合相關(guān)學(xué)者的研究,李健[10]等人對洞庭湖水系水體環(huán)境背景值中的研究表明水相中各元素背景值處于標準值水平,Fe、Mn、Cr元素的背景值稍高。洞庭湖流域位于亞熱帶季風濕潤區(qū),流域內(nèi)水網(wǎng)發(fā)育。大氣降水經(jīng)過滲濾作用下形成地下水并在運移的過程中,淺層地下水與周圍的土壤和巖體發(fā)生水巖相互作用,使巖石中的礦物不斷溶解在地下水中。袁瑞強[11]提到淺層地下水中主要物質(zhì)來源于鋁硅酸鹽風化,Al元素主要存在于鋁硅酸鹽中及高嶺石中。流動的地下水與鋁硅酸鹽產(chǎn)生水巖相互作用,發(fā)生如下列化學(xué)式所示高嶺石的溶解過程,Al離子在地下水中的含量就會增多。故推測地下水中的Al元素為地質(zhì)來源,l來源于巖石中鋁硅酸鹽中及高嶺石的溶解。

洞庭湖水系地質(zhì)環(huán)境背景值中Fe、Mn、Cr元素的背景值稍高,所以不管在豐水期還是枯水期測得的水樣中Fe、Mn元素的含量較大也不足為奇。自然狀態(tài)下Fe元素主要存在于含鐵礦物中,Fe元素的地球化學(xué)特性受pH值和氧化還原反應(yīng)的影響比較大。結(jié)合元素的相關(guān)性分析,以及枯水期Mn的含量下降以及Cr元素未檢測到,可推測Mn、Cr元素為自然來源,Fe元素除來自于自然礦物溶解外還有人為來源。

查閱該研究區(qū)資料得到漢壽縣含有Pb、Cu、Fe等28個礦化點,故推測Cu元素異常高的地區(qū),Cu元素來自于地質(zhì)環(huán)境?？菟谙娼掠蜟u元素濃度高,是由于湘江重金屬污染嚴重,楊夢昕[12]在對湘江長沙段農(nóng)作物重金屬研究時發(fā)現(xiàn)湘江段土壤重金屬含量高,Cu、Pb均有不同程度污染。研究發(fā)現(xiàn)湘江流域的選礦業(yè)和冶金業(yè)造成地下水中重金屬濃度的升高,大氣降水補給地下水的過程中,將Cu元素帶入地下水中,所以湘江流域Cu可能來源于工業(yè)選礦和冶金業(yè)的影響。研究顯示湘江沉積物Pb主要來鉛鋅礦等礦石、煤的燃燒等人為來源鉛,及花崗巖風化等自然過程帶入的鉛。而其他三河流沉積物中自然來源的鉛為黑色頁巖等沉積巖風化,人為源鉛主要為煤燃燒帶入的鉛。發(fā)現(xiàn)湘江表層土壤重金屬污染嚴重,土壤中Cd、Pb、Zn 和 Cu可能來源于采礦和冶煉工業(yè)。有研究表明Pb污染的原因還可能是金屬冶煉企業(yè)的污水未達標排放,附近魚塘較多,農(nóng)業(yè)污染嚴重[13],此外洞庭湖流域每年約使用170萬 t含有Cd、Cr、Pb、As等金屬的化肥和農(nóng)藥[14]。沅江上游磷化工生產(chǎn)導(dǎo)致該地區(qū)淺層沉積物中Pb的濃度高于其他地區(qū)[15]。推測沅江上游淺層地下水中Pb元素主要也來源于磷化工生產(chǎn)。

洞庭湖區(qū)是國內(nèi)最主要的商品糧生產(chǎn)基地,此外還種植蔬菜柑橘和茶葉,常德種植柑橘的面積為120萬畝,湖南省主要農(nóng)作物有害生物防控科學(xué)用藥推薦名錄中防治病害藥劑有代森錳鋅、硫酸銅鈣、春雷·王銅、丙森鋅等,這些藥劑中含有重金屬Mn、Zn、Cu元素,有學(xué)者對湖南省茶葉中重金屬檢測均檢測出Cu、Pb、Cr、Cd、As、Hg,其中Cu的平均含量最高[16]。且根據(jù)實驗檢測數(shù)據(jù)應(yīng)用相關(guān)性分析Mn與Zn具有顯著相關(guān)性,故推測沅江流域Mn和Zn可能來源于農(nóng)業(yè)污染。

天然狀態(tài)下Zn元素主要存在于閃鋅礦中,查閱該研究區(qū)地質(zhì)資料得到該研究區(qū)內(nèi)無鋅礦,而Zn與Fe具有顯著相關(guān)性,根據(jù)洞庭湖區(qū)Zn的污染區(qū)域主要集中在澧水上游,結(jié)合分析,安鄉(xiāng)縣屬于純湖區(qū)農(nóng)業(yè)大縣,農(nóng)業(yè)殺蟲劑中含Zn,Zn的化合物具有很高的溶解性,大氣降水將土壤中的Zn滲入地下帶到地下水中,所以Zn可能來源于人為農(nóng)業(yè)污染。

4 結(jié)語

豐水期淺層地下水重金屬中Fe的平均濃度最高,Cd平均濃度最低。枯水期淺層地下水重金屬中Zn的平均濃度最高,Cr平均濃度最低。變異系數(shù)值表示檢測到的重金屬元素無論豐水期還是枯水期均無弱變異性,各重金屬元素含量在洞庭湖區(qū)域空間差異大,尤其是Cu、Zn、Fe、Mn重金屬元素的空間差異性大。

與地下水質(zhì)量標準中Ⅲ類水Pb、Cr、As、Cu、Cd的平均濃度沒有超過安全閥值,Pb和As的平均濃度十分接近閥值,但是部分地區(qū)的Pb和As不管豐水期還是枯水期明顯超出允許的最大濃度。豐水期Al、Fe和Mn的平均值明顯超出最大安全濃度。Zn在豐水期平均濃度超過最大安全濃度,在枯水期平均濃度接近安全濃度。在部分地區(qū)Zn的濃度甚至超標高達50倍,明顯超過平均閾值的重金屬應(yīng)該引起足夠的重視。

淺層地下水中Mn、Cu、Cd元素高含量位于湘江流域內(nèi),As主要集中在沅江上游,Al、Pb含量高的地區(qū)主要位于沅江流域,Al、Cu、Cd含量高的地區(qū)主要位于資水流域,Cr元素含量較高的地區(qū)主要為澧水入湖口、安鄉(xiāng)縣內(nèi)以及沅江入湖口。Pb、Zn主要集中在澧水入湖水口。

研究區(qū)淺層地下水中的Al來源于巖石中鋁硅酸鹽中及高嶺石的溶解;Fe元素除來自于自然礦物溶解外還有人為來源;沅江流域Mn和Zn可能來源于農(nóng)業(yè)污染;一部分Cd、Pb來源于化肥和農(nóng)藥,沅江上游淺層地下水中Pb可能來源于磷化工生產(chǎn)。