尹恒剛,鄒夢婷,楊炳元,麻彥龍

(1.江蘇精川材料檢測研究有限公司, 江蘇 蘇州 215124;2.重慶理工大學 材料科學與工程學院, 重慶 400054)

0 引言

第三代鋁鋰合金具有高的比強度、比剛度和優(yōu)異的抗損傷性能,在航空航天領域被用于替代傳統(tǒng)2xxx和7xxx鋁合金,以進一步減輕飛行器重量、提高其燃油效率[1-3]。AA2099Al-Cu-Li合金是第三代鋁鋰合金的典型代表,其前身為AF/C458合金,于2004年獲得美國鋁業(yè)協(xié)會正式命名。目前,AA2099已被用于中國商飛C919、美國波音B777-X和空客A380等飛機的機身蒙皮、桁架等結構件的生產(chǎn)制造[4-5]。

Ma等[6]最早系統(tǒng)報道了AA2099-T83鋁鋰合金的微觀組織。該合金中主要的時效強化相包括δ′(Al3Li)、T1(Al2CuLi)和θ′(Al2Cu);彌散相主要包括顆粒狀的β(Al3Zr)和棒狀的Al20Cu2Mn3,其中棒狀相中含有Li元素;粗大第二相顆粒主要由Al、Fe、Mn、Cu等元素組成,并可將其劃分為低銅相(Cu wt%=4.0±0.6)和高銅相(Cu wt %=22.8±4.5)2種類型。最近,MacRae等[7]綜合運用軟X射線發(fā)射譜技術(SXES)、質子誘導X射線發(fā)射技術(PIXE)、電子背散射衍射技術(EBSD)等先進技術手段進一步表征了該合金中粗大第二相顆粒的結構和成分,發(fā)現(xiàn)該合金中至少包括Al13(Fe,Mn)4、Al6(Fe,Mn)、Al37Fe12Cu2和Al7Cu2Fe 4種第二相顆粒,其中部分第二相顆粒中固溶有Cu和Li元素。

AA2099-T83鋁鋰合金獨特的微觀組織結構,特別是大量含Li合金相的存在,導致其腐蝕行為和機理顯著不同于其他鋁合金[8]。Ma等[9-10]研究了AA2099-T83合金在NaCl水溶液中的腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)合金中的非穩(wěn)態(tài)局部腐蝕主要與粗大第二相顆粒的陽極溶解或微電偶腐蝕有關,而晶粒取向的差異以及與晶粒取向有關的非均勻塑形變形和T1相擇優(yōu)析出是合金穩(wěn)態(tài)局部腐蝕擴展的主要原因。進一步研究發(fā)現(xiàn),當對Al-Cu-Li合金進行陽極氧化表面處理時,合金中含Li的合金相會優(yōu)先溶解,結果在陽極氧化膜中留下納米或微米尺度的空洞缺陷[11-13];當空洞缺陷正好出現(xiàn)在氧化膜/合金界面上時氧化膜的耐蝕性能最差,局部腐蝕優(yōu)先在此基體位置萌生,進而導致氧化膜向內塌陷,在表面形成環(huán)狀裂紋缺陷[14]。

由以上文獻分析不難發(fā)現(xiàn),Li-Al-LDH較Zn-Al-LDH形成自由能較低,可在室溫和接近室溫的條件下快速形成。Zhang等[37]將6N01鋁合金浸泡在以硝酸鋰(LiNO3)為主的水溶液中20 min,在58～62 ℃的溫度范圍內制備出一種被稱為Li-Al納米轉化膜(LCC)的薄膜,并通過向溶液中同步添加天冬氨酸緩蝕劑,使處理后的合金耐中性鹽霧實驗超過270 h。Yang等[38]將AA2099-T83合金浸泡在Li2CO3水溶液中60 min,在70 ℃的條件下制備出含有Li-Al-LDH的化學轉膜,顯著改善合金的耐蝕性能。在前期研究的基礎之上,探索了在Li2C2O4水溶液中對AA2099-T83鋁鋰合金進行轉化膜處理的可行性,并在優(yōu)化的工藝條件下研究了所處理合金的腐蝕行為與機理。結果表明：通過原位生長法可在70 ℃、30 min條件下在AA2099-T83鋁鋰合金表面制備一層均勻致密的化學轉化膜,其厚度約為650 nm,主要成分為Li-Al-LDH;該轉化膜在不負載任何緩蝕劑的條件下具備明顯的自修復特性,能顯著降低合金中穩(wěn)態(tài)局部腐蝕的擴展速度。

1 實驗過程

將AA2099-T83鋁鋰合金擠壓態(tài)型材分別切割成尺寸為10 mm×10 mm×3 mm與20 mm×20 mm×3 mm的片狀試樣,使用400～1 200#的碳化硅金相砂紙對樣品進行逐級打磨,然后用粒度為1.5的金剛石研磨膏及粒度為2.5的金相拋光噴霧劑進行機械拋光。將機械拋光處理后的試樣置于60 ℃、10 wt%的NaOH溶液中堿蝕300 s,隨后立即在常溫的30 vol% HNO3水溶液中進行化學除灰30 s。每一道工序之后都用去離子水沖洗1 min并用冷風干燥。轉化膜處理在0.01～0.1 M的Li2C2O4水溶液中進行,反應溫度為30～70 ℃,反應時間為30 min,采用8 g/L的LiOH調整溶液pH至12.0。

使用Zeiss Sigma HDTM場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析表征不同試樣的表面和截面微觀結構,工作電壓為2.0 kV,工作距離為3～5 mm。截面試樣在裝有金剛石刀的超薄切片機上(Leica Ultracut) 制備。使用PANalytical Empyrean Series 2 X射線衍射儀在薄膜掠射掃描(GAXRD)模式下分析轉化膜的相組成,采用Cu靶Kα 射線,入射角為1.5 °,步長為0.01°,停留時間為10 s。在Gamry Interface 3000電化學工作站上開展電化學阻抗譜(EIS)測試,其中飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,待測樣品(測量面積1 cm2)為工作電極;EIS測試的頻率范圍為105～10-2Hz,干擾電壓幅值為10 mV;選擇ZsimpWin軟件對EIS數(shù)據(jù)進行擬合分析。不同樣品的耐蝕性能參照GB 10125-1997浸泡實驗標準進行評價,浸泡溫度為室溫(25±1)℃,電解液為0.05 M的NaCl水溶液。在浸泡實驗過程中,通過定期添加0.05 M NaCl溶液以保持溶液總量不變;使用數(shù)碼相機定期監(jiān)測和記錄每個樣品的表面外觀形貌變化。采用普林斯頓VersaSCAN微區(qū)電化學測試系統(tǒng),利用掃描振動電極技術(SVET)研究轉化膜的自修復行為;掃描微電極位于樣品表面上方約 200 μm,振動頻率為80 Hz,振幅為30 μm,掃描步長為100 μm;每次掃描面由100× 100個點組成,大約45 min完成1次掃描;腐蝕介質為0.05 M NaCl水溶液。SVET測試之前在樣品表面制備1條長10 mm、寬50 μm、深至合金基體的劃痕缺陷。

2 實驗結果與討論

圖1比較了裸合金與不同溫度和濃度組合條件下進行轉化膜處理的試樣在0.05 M NaCl溶液中浸泡1 h后所測得的電化學阻抗譜(Bode圖)。Bode圖可劃分為3個區(qū)域：高頻區(qū)域(>103Hz)的響應反映電解液的信號;中頻區(qū)域(10-1～103Hz)的響應反映自然氧化膜或轉化膜的信號;低頻區(qū)域(<10-1Hz)的響應反映電荷轉移過程的信號。30 ℃和50 ℃條件下處理的樣品存在2個時間常數(shù),而70 ℃條件下化學處理的樣品在中高頻區(qū)增加了1個時間常數(shù),表明溫度上升,所生成膜層的結構也隨之發(fā)生變化。

圖1中所有樣品的阻抗模量值在低頻區(qū)域(10-2～10-1)均出現(xiàn)散點,且相位角值亦發(fā)生不同程度的下降,部分樣品甚至降至接近0°,說明表面膜層在測試過程中已經(jīng)發(fā)生了電荷轉移。

表1為采用圖1(a)插圖所示的等效電路擬合后獲得的元件數(shù)值。Rs代表溶液電阻;Rf和CPEf分別代表表面薄膜的電阻及電容;Rct代表電荷轉移電阻;CPEdl代表雙電層電容。

表1 對圖1中的Bode圖進行擬合所獲得的元件數(shù)值

可以看出,經(jīng)過轉化膜處理后表面薄膜的電阻及膜/合金界面的電荷轉移電阻均有所提高,其中,70 ℃時不同濃度條件下試樣的Rf和Rct較30 ℃和50 ℃更大,表明有更佳的耐蝕性能,因此在后續(xù)研究中重點分析了70 ℃不同濃度條件下處理的試樣。

圖2為70 ℃不同濃度條件下處理試樣的表面與截面SEM照片。從表面SEM照片(圖2(a)、(c)、(e))可以看出,所有樣品表面均生長了一層均勻連續(xù)的轉化膜,同時當濃度達到0.1 M時,樣品表面可見細小的微裂紋(如箭頭所示)。從右上角的高倍照片可以看出,轉化膜的表面呈片層結構,其中0.01 M和0.05 M條件下的片層結構較0.1 M的更粗大。從橫截面SEM照片可以看出,當Li2C2O4濃度為0.01 M時轉化膜厚度不均勻,約為650～700 nm,由外部疏松層和內部致密層組成;當Li2C2O4濃度為0.05 M和0.1 M時,轉化膜均勻致密,厚度約為650 nm。圖3為不同濃度處理樣品的XRD圖譜。除了來自合金基體的Al衍射峰之外,所有樣品均在20.16°和31.6°處出現(xiàn)了2個新衍射峰,分別對應Li-Al-LDH 的(006)和(012)特征峰[38],表明在AA2099-T83鋁鋰合金表面形成的片層結構為Li-Al-LDH轉化膜。

圖2 AA2099-T83鋁鋰合金在70 ℃、不同濃度的草酸鋰水溶液中進行轉化膜處理后試樣的表面及截面SEM照片

圖3 AA2099-T83鋁鋰合金在70 ℃、不同濃度的草酸鋰水溶液中進行轉化膜處理后試樣的X-射線衍射圖譜

圖4為3種試樣在0.05 M NaCl溶液中浸泡1、24、48、120 h后的表面宏觀照片。浸泡48 h后,所有樣品表面均出現(xiàn)了局部腐蝕點,但這些腐蝕點在整個浸泡過程中并未發(fā)生明顯的擴展,腐蝕點的數(shù)量也沒有增加。特別是70 ℃/0.01 M試樣,浸泡48 h時僅出現(xiàn)了1個微小的點蝕坑,且浸泡120 h后其點蝕坑也沒有向四周蔓延發(fā)展,表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。從圖2膜層橫截面分析可知,70 ℃/0.05 M和70 ℃/0.1 M條件下形成的轉化膜更加致密,理應具備更好的耐蝕性能,這似乎與浸泡實驗結果相悖。但需要指出的是,轉化膜外部的疏松層對腐蝕的阻礙作用微乎其微,起主要作用的是膜層內部的致密層。在較高濃度的草酸鋰水溶液(>0.05 M,pH值為12.0)中進行處理時,由于膜層形核率高、生長速率大,導致膜層局部存在微裂紋,從而使膜層的耐蝕性能下降。從浸泡實驗可以看出,相比于裸合金[39],Li-Al-LDH轉化膜顯著減小了穩(wěn)態(tài)點蝕的數(shù)量,大大降低了穩(wěn)態(tài)點蝕擴展速度。

為了進一步探究Li-Al-LDH轉化膜的電化學特性和耐蝕機理,選擇浸泡實驗中耐蝕性能最佳的70 ℃/0.01 M樣品在0.05 M NaCl溶液中進行了SVET測試。圖5為浸泡1、6、24、48 h后原位獲得的表面微區(qū)腐蝕電流密度分布圖。樣品浸泡1 h后在劃痕處出現(xiàn)相鄰的幾個陽極活性區(qū),且活性區(qū)的面積隨浸泡時間的延長而擴展(1～6 h)。由于劃痕位置的合金基體完全暴露在腐蝕介質中,因此當所暴露的合金微觀組織滿足一定條件時便發(fā)生了局部腐蝕的萌生和穩(wěn)態(tài)擴展,進而產(chǎn)生顯著的局部腐蝕電流密度突增。當浸泡時間進一步延長(6～48 h)時,部分腐蝕點發(fā)生了再鈍化(局部腐蝕電流密度顯著下降),同時又有新的局部腐蝕點萌生。有趣的是,腐蝕點A先后經(jīng)歷了萌生、擴展、鈍化和再擴展過程。

圖5 AA2099-T83鋁鋰合金在70 ℃、不同濃度的草酸鋰水溶液中進行轉化膜處理后試樣在0.05 M NaCl溶液中浸泡過程中獲得的微區(qū)電流密度分布圖譜(SVET)

圖6(a)為腐蝕點A的橫截面SEM照片,可見腐蝕在合金表面以下發(fā)生了明顯的擴展。圖6(b)為放大了圖6(a)中方框位置的SEM照片,在腐蝕前沿可見非連續(xù)的薄膜狀物質(如箭頭所示)。

圖6 圖5中A點的橫截面掃描電鏡分析(浸泡48 h后)

3 結論

1) 在70 ℃、0.01～0.1 M的Li2C2O4水溶液中浸泡30 min,可在AA2099-T83鋁鋰合金表面原位生長一層厚650～700 nm的Li-Al-LDH轉化膜;隨著Li2C2O4水溶液溫度的升高,轉化膜耐蝕性能逐漸提高;隨著Li2C2O4濃度升高,膜層的厚度無明顯變化,但其均勻性和致密性增加,開裂傾向增大,耐蝕性能有所下降。其中,在70 ℃、0.01 M的Li2C2O4水溶液中制備的Li-Al-LDH轉化膜的耐蝕性能最佳。

2) Li-Al-LDH轉化膜能顯著降低合金局部腐蝕的敏感性,同時有效抑制局部腐蝕的穩(wěn)態(tài)擴展;耐蝕性最好的樣品在NaCl溶液中浸泡120 h無明顯的局部腐蝕擴展,表現(xiàn)出一定的自修復特性。

3) AA2099-T83鋁鋰合金表面Li-Al-LDH轉化膜的形成溫度低、速度快,膜層結構均勻連續(xù),且具備良好的腐蝕保護性能和自愈合特性,有望作為鋁鋰合金防腐涂層的打底層。