王路杰，褚惠炎，陳 達，王安雨

（浙江杭康檢測技術(shù)有限公司，浙江 杭州 310015）

地下水污染主要來源于工業(yè)生產(chǎn)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥和化肥的使用、農(nóng)田污水灌溉，污水管網(wǎng)滲漏、垃圾填埋的滲漏等，由于地下水污染具有隱蔽性而引起了社會的廣泛關(guān)注[1，2]。地下水中有機物對人體具有致畸、致癌和致突變作用，損害人的中樞神經(jīng)及干擾內(nèi)分泌效應，對人體健康和水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生潛在危害。隨著我國對生態(tài)環(huán)境保護日益重視，人們越來越充分認識到地下水污染特別是有機物污染對生態(tài)環(huán)境的嚴重影響。因此，加強對地下水中有機物污染監(jiān)測分析具有重要的現(xiàn)實意義。

目前，地下水中有機物的分析一般采用氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法等，其中氣相色譜質(zhì)譜法定性定量能力較強，分析過程中不易出現(xiàn)假陽性的情況[3，4]。水中有機物前處理方法一般有液液萃取、固相微萃取、吹掃捕集和固相萃取等，液液萃取法具有操作步驟簡單、分離效果好、處理能力大和樣品回收率高等特點而廣泛應用于水樣預處理分析[5，6]。本文建立了液液萃取法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法測定地下水中克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽殘留的方法，方法操作簡單，測試結(jié)果重現(xiàn)性和準確性良好。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

7890B/5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）；KS130 型高速振蕩器（德國IKA 公司）；JCD12 型氮吹濃縮儀（青島聚創(chuàng)公司）；XKC-10TJ 型純水機（南京軒科公司）。

克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽標準溶液，濃度均為100mg·L-1，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科學研究所；二氯甲烷、丙酮、正已烷，均為色譜純，上海安譜實驗科技公司；NaCl（AR 廣州化學試劑廠）。

1.2 儀器條件

色譜條件 HP-5MS 色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度280℃；載氣（高純He）流速1.0mL·min-1；不分流進樣，進樣量1.0μL；柱升溫程序：柱溫50℃保持1min，以20℃·min-1升至150℃，再以10℃·min-1升至290℃，保持3min[7]。

質(zhì)譜條件 電子轟擊源（EI），能量70eV；離子源溫度230℃；傳輸線溫度250℃；四極桿溫度150℃；溶劑延遲3min；選擇離子掃描模式；克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽定性和定量離子見表1。

表1 6 種有機化合物定量離子和定性離子Tab.1 Quantitative and qualitative ions of six organic compounds

1.3 水樣處理流程

移取10mL 待測地下水樣品置于50mL 離心管中,加入5mL 二氯甲烷和2g NaCl，渦旋振蕩3min 后靜置8min。將收集后的萃取液轉(zhuǎn)移至氮吹管中，置于氮吹濃縮儀中進行氮吹濃縮，用二氯甲烷定容至1 L，在選定的氣相色譜質(zhì)譜工作條件下進行測定。

1.4 混合標準系列溶液

用二氯甲烷將克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽標準溶液配制濃度為10μg·mL-1的混合標準中間液。分別精密移取一定量的克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽混合標準中間液，以二氯甲烷為介質(zhì)，配制質(zhì)量濃度分別為3.00、5.00、10.0、30.0、50.0、80.0μg·L-1的標準曲線系列溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的影響

準確移取4 份10mL 濃度為50.0μg·L-1的克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽水樣分別置于50mL 離心管中,選擇二氯甲烷、丙酮、正已烷3 種萃取溶劑按1.3 步驟進行前處理后分析，考察萃取溶劑對樣品測試結(jié)果的影響，見表2。

表2 不同萃取溶劑對回收率的影響Tab.2 Effect of different extraction solvent on recovery rate

由表2 可見，當萃取溶劑為二氯甲烷時，6 種有機化合物的測試回收率均超過90%，因此，本實驗選擇二氯甲烷為萃取溶劑。

2.2 萃取時間的影響

在液液萃取過程中，萃取時間短會導致待測有機化合物萃取不完全，萃取時間過長易導致耗時過長而影響測試效率。本實驗選擇萃取時間為3、5、8、12min，對50.0μg·L-1的克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽水樣按1.3 步驟進行前處理分析，考察萃取時間對測試結(jié)果的影響，見表3。

表3 萃取時間對回收率的影響Tab.3 Effect of extraction time on recovery rate

由表3 可見，當萃取時間為8min 和12min 時，6種有機化合物的回收率均超過90%，為節(jié)約分析時間，本實驗萃取時間選擇為8min。

2.3 NaCl 加入量對回收率的影響

本實驗分別向10mL 濃度為50.0μg·L-1的克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽水樣中分別加入0、1、2、3g NaCl 進行萃取實驗，考察NaCl加入量對回收率的影響，見表4。

表4 NaCl 加入量對回收率的影響Tab.4 Effect of sodium chloride addition on recovery rate

由表4 可見，隨著NaCl 加入量的增加，6 種有機化合物的回收率逐步提高，當加入量為2、3g 時，樣品測試回收率在88.5%～95.9%之間。因此，本實驗NaCl 加入量為2g。

2.4 線性范圍和檢出限

在選定的氣相色譜質(zhì)譜工作條件下對克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽標準溶液系列進行測試，以6 種有機化合物的質(zhì)量濃度與其相應的峰面積進行線性回歸，建立標準曲線，同時以3 倍信號噪比作為方法檢出限，見表5?？税偻⒓谆鶎α蛄?、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽在濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.995 以上，總離子流圖見圖1。

圖1 6 種有機化合物總離子流圖Fig.1 Total ion flow diagram of six organic compounds

表5 方法的標準曲線、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.5 standard curve,correlation coefficient and detection limit

2.5 精密度實驗

取濃度為15.0μg·L-1的克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽的標準溶液，按實驗方法進行萃取分析，平行測定6 次，結(jié)果見表6。

表6 方法精密度實驗結(jié)果Tab.6 Precision test results of the method

由表6 可見，6 種有機化合物的測定值的RSD均小于5%，方法精密度較好。

2.6 加標回收實驗

在空白水樣中加入一定量的克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽的標準中間液，配制質(zhì)量濃度為10.0 和40.0μg·L-1的加標水樣，按實驗方法進行萃取分析，結(jié)果見表7。

表7 加標回收實驗結(jié)果Tab.7 Spicked recovery test results

由表7 可見，6 種有機化合物的加標回收率在90.5%～105.0%之間，滿足方法測試要求。

3 結(jié)論

本文建立了以二氯甲烷為萃取溶劑，液液萃取法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法測定地下水中克百威、甲基對硫磷、七氯、毒死蜱、百菌清和熒蒽殘留量的方法。本方法前處理操作步驟簡便，檢出限低，測試結(jié)果加標回收率和精密度良好，可用于地下水中克百威、甲基對硫磷、七氯等有機污染物殘留的分析檢測。