冷成彪 陳濤亮 任志 趙嚴(yán) 王安東 汪方躍

金屬錸(Re)具有優(yōu)良的物理化學(xué)特性(如:耐腐蝕、穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高等),被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療器械和石油化工等領(lǐng)域,是一種新興的功能材料和結(jié)構(gòu)材料,被許多國家列為戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬(劉紅召等, 2014; 廖仁強(qiáng)等, 2020; 周成膠等, 2021)。近年來,隨著新興產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展,Re的需求量日益增多。但全球Re資源量僅有11000t,且主要分布在智利、美國、加拿大等國家,從而導(dǎo)致我國Re資源需求對外依存度極大(黃凡等, 2019)。因此,對Re的富集規(guī)律的研究以及尋找Re礦的工作迫在眉睫。

Re作為稀散元素之一,在地幔、地殼中的豐度極低,通常難以形成獨(dú)立礦物,而主要以伴生組分的形式賦存在其他礦床中,其中全球90%的Re都產(chǎn)于斑巖型礦床的輝鉬礦中(溫漢捷等, 2019)。以往研究發(fā)現(xiàn),無論是在礦床、還是礦石尺度、以及單一礦物尺度上Re含量均變化極大,但目前對些差異產(chǎn)生的原因尚不清楚(Fleischer, 1959; Teradaetal., 1971; Sinclairetal., 2009; Voudourisetal., 2009; Rathkopfetal., 2017; Plotinskayaetal., 2018; Renetal., 2018),這嚴(yán)重制約了Re富集規(guī)律的研究。德興斑巖銅礦田由朱砂紅、銅廠、富家塢三個(gè)礦床組成,是中國東部最大的斑巖銅礦田。前人通過輝鉬礦Re-Os定年以及微量元素方面的研究揭示礦田內(nèi)單個(gè)礦床中輝鉬礦Re含量存在三個(gè)數(shù)量級以上差異,而銅廠和富家塢兩個(gè)礦床之間平均Re含量同樣存在較大差異(銅廠:1268×10-6;富家塢:244×10-6)(朱訓(xùn)等, 1983; Guoetal., 2012)。基于此,本文以德興礦田的富家塢和銅廠兩個(gè)礦床為對象,研究二者輝鉬礦中Re的分布特征及差異性富集的原因,以期深化對Re成礦理論的認(rèn)識,為Re的找礦勘查提供理論支持。

1 礦田地質(zhì)特征

德興斑巖銅礦田地處揚(yáng)子板塊東南緣,江南造山帶的東部、江紹斷裂帶的西側(cè)(金章東等, 2002; 周清, 2011; 李利等, 2018; Wangetal., 2020),由銅廠、富家塢、朱砂紅三個(gè)呈北西向展布的大型斑巖銅礦床組成,礦田資源儲量巨大,其中銅超過9Mt,金138t(朱訓(xùn)等, 1983; Wangetal., 2015)。北東向的泗州廟復(fù)式向斜、贛東北深大斷裂以及樂安江深大斷裂共同組成了礦田主要構(gòu)造框架。除此之外,礦田內(nèi)還發(fā)育多組NE向次級構(gòu)造,如西源嶺背斜、官帽山向斜等。礦田內(nèi)地層巖性相對簡單,新老地層出露較為連續(xù),礦田的中部及西北側(cè)主要為中-新元古界雙橋山群的淺變質(zhì)千枚巖,東南側(cè)自北西向南東依次出露新元古代、早古生代、晚古生代、中生代地層,其中雙橋山群的淺變質(zhì)巖是礦田主要賦礦圍巖(圖1;毛景文等, 2010)。自晉寧期以來,區(qū)內(nèi)共經(jīng)歷了七次較大規(guī)模的構(gòu)造-巖漿活動(dòng),其中尤以晉寧期及燕山期的巖漿活動(dòng)最為強(qiáng)烈,且與礦田成礦關(guān)系也最為密切。前者形成的火山碎屑巖、角斑巖、玄武巖等為后期成礦提供了部分成礦物質(zhì);后者主要形成火山碎屑巖、花崗斑巖、石英斑巖、花崗閃長斑巖等(朱訓(xùn)等, 1983),其中三個(gè)呈北西西向展布的花崗閃長斑巖巖體為礦田的成礦巖體,自北西向南東分別對應(yīng)于朱砂紅、銅廠及富家塢礦床。成礦斑巖主要呈巖株或巖墻群的形式侵入到雙橋山群淺變質(zhì)巖中。單個(gè)斑巖體均向呈北西向深處傾伏,與圍巖接觸界限清晰,鋯石U-Pb年齡集中在172～170Ma左右(Wangetal., 2006; Zhouetal., 2012; Lietal., 2013)。礦體主要產(chǎn)于斑巖體淺部的內(nèi)外接觸帶,規(guī)模巨大,與圍巖之間呈漸變過渡關(guān)系。接觸帶外部以及淺部主要為銅礦化,接觸帶內(nèi)部及深處鉬礦化更為富集(朱訓(xùn)等, 1983)。金屬礦物有黃銅礦、輝鉬礦、黃鐵礦、磁鐵礦、鏡鐵礦以及少量的方鉛礦、磁黃鐵礦等。非金屬礦物主要有鉀長石、石英、斜長石、綠泥石、方解石以及少量黑云母、石膏、金紅石、螢石等。常見的礦石結(jié)構(gòu)主要有固溶體分離結(jié)構(gòu)、自形-半自形粒狀結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)。礦石構(gòu)造比較單一,常見構(gòu)造主要有脈狀構(gòu)造、浸染狀構(gòu)造、細(xì)脈浸染狀構(gòu)造、塊狀構(gòu)造等。礦田主要發(fā)育有鉀長石化、絹云母化、綠泥石化、白云石化、青磐巖化等蝕變,同時(shí)自接觸帶向外呈現(xiàn)典型的斑巖礦床蝕變分帶特征(即:鉀化→黃鐵絹英巖化→青磐巖化)(Heetal., 1999; Wangetal., 2006; Sillitoe, 2010; 王翠云等, 2012; 王國光等, 2019)。

2 樣品特征

本次測試的32個(gè)輝鉬礦樣品分別采自富家塢標(biāo)高133.14m、204.29m的露天采場和銅廠礦床標(biāo)高-47.20m、-72.50m的露天采場。根據(jù)輝鉬礦產(chǎn)出位置、脈體特征和蝕變類型,可將輝鉬礦劃分為三個(gè)階段(Mo1、Mo2、Mo3),其中輝鉬礦在1階段開始沉淀,2階段達(dá)到高峰,3階段礦化減弱(圖2)。

第1階段輝鉬礦(Mo1)主要以浸染狀、脈狀的形式產(chǎn)在圍巖及巖體內(nèi),可見較強(qiáng)的鉀長石化;第2階段輝鉬礦(Mo2)以脈狀、細(xì)脈浸染狀形式產(chǎn)在石英脈中部,脈內(nèi)未見方解石,邊緣常見綠泥石化、絹云母化、伊利石化等;第3階段輝鉬礦(Mo3)以脈狀、細(xì)脈浸染狀形式產(chǎn)在石英脈的邊緣,脈體邊緣主要發(fā)育碳酸巖化、硫酸鹽化等,脈內(nèi)可見方解石。

依據(jù)輝鉬礦形態(tài)又可將輝鉬礦分為兩種類型(圖3):粗粒片狀輝鉬礦(Ⅰ型)和細(xì)粒集合體輝鉬礦(Ⅱ型)。Ⅰ型輝鉬礦常呈自形-半自形鱗片狀、金屬光澤強(qiáng),片徑常常大于30μm;Ⅱ型輝鉬礦顆粒細(xì)小,金屬光澤弱,表面通?？梢姶罅俊昂邳c(diǎn)”,常常以集合體的形式產(chǎn)出。觀察Ⅰ型輝鉬礦與Ⅱ型輝鉬礦的BSE圖像后發(fā)現(xiàn),二者BSE圖像灰度未顯示出明顯差別,但Ⅱ型輝鉬礦相比于Ⅰ型輝鉬礦,其表面通常可見更多的“紋路”。

圖3 富家塢和銅廠礦床不同形態(tài)輝鉬礦鏡下及背散射照片Ⅰ型-粗粒片狀輝鉬礦;Ⅱ型-細(xì)粒集合體輝鉬礦Fig.3 Micrograph and backscattered electron photos of different types of molybdenites in the Fujiawu and Tongchang deposits

3 分析方法

3.1 電子探針分析

電子探針分析在東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室電子探針微束分析實(shí)驗(yàn)室完成,使用的是JXA-8230型電子探針。實(shí)驗(yàn)條件如下:加速電壓15kV,探針電流20nA,束斑直徑1μm。使用黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、CoNiAs、SnO2、MnTi天然和合成礦物以及Ag、Sb、Au、Se、Te、Bi和Cd進(jìn)行校正。

3.2 LA-ICP-MS分析

LA-ICP-MS微量元素分析在合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室完成。在對輝鉬礦進(jìn)行LA-ICP-MS分析后,同時(shí)挑選典型輝鉬礦顆粒進(jìn)行面掃描。激光剝蝕系統(tǒng)為PhotonMachines Analyte HE(其中激光器為193nm ArF準(zhǔn)分子激光器),ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕系統(tǒng)使用Laurin Technic公司設(shè)計(jì)的雙室樣品倉為面掃描分析提供了便利。實(shí)驗(yàn)過程中采用He氣作為剝蝕物質(zhì)的載氣,激光束斑直徑為30～50μm,頻率為5Hz,激光剝蝕能量約為2.4～2.7J/cm2。單個(gè)樣品點(diǎn)的分析時(shí)間為60s,前20s為剝蝕前的背景值測定,選取后40s內(nèi)測試信號平穩(wěn)的區(qū)段作為有效分析數(shù)據(jù)。每分析10個(gè)樣品分析一次標(biāo)樣,外標(biāo)NIST610、GSE-1G,硫化物國際標(biāo)樣MASS-1為質(zhì)控樣品以監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)質(zhì)量。分析方法參考汪方躍等(2017),并以電子探針數(shù)據(jù)中的Mo含量作為內(nèi)標(biāo)元素來進(jìn)行元素含量的校正。

3.3 XRD分析

XRD分析在東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Bruker D8高級衍射儀上完成。樣品以2θ角從X到Y(jié)進(jìn)行分析,CuK輻射在40kV和35mA下運(yùn)行。通過以1°/min的速度連續(xù)掃描,在5°～60°的2θ角度范圍內(nèi)進(jìn)行分析,用Bruker軟件評估XRD讀數(shù)。

4 分析結(jié)果

4.1 輝鉬礦元素組成特征

對富家塢22件樣品及銅廠7件樣品進(jìn)行了EPMA分析,主要測定了輝鉬礦中的Cu、Fe、S、As、Te、Co、Ni、Mo、Se元素。除了Mo、S之外,其余元素部分值低于檢出限,相關(guān)EPMA測試數(shù)據(jù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、最小值、最大值及中位數(shù)見表1(具體數(shù)據(jù)詳見電子版附表1)。富家塢輝鉬礦的Mo含量為57.46%～60.77%(平均58.76%),S為37.96%～40.67%(平均為39.29%);銅廠輝鉬礦的Mo含量為57.75%～59.70%(平均為58.82%),S為38.04%～40.06%(平均為39.18%)?？傮w而言,銅廠輝鉬礦中Mo、Fe、Co、Ni及As的含量略高于富家塢輝鉬礦,S含量則略低于富家塢輝鉬礦。

表1 富家塢和銅廠礦床輝鉬礦EPMA測試結(jié)果(wt%)匯總表

兩個(gè)礦床不同世代輝鉬礦LA-ICP-MS測試結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、最小值、最大值及中位數(shù)見表2(詳細(xì)數(shù)據(jù)參見電子版附表2)?？傮w上,除少數(shù)高值外,測得的Sc、Cr、Co、Ni、Cd、Sn、Te、Tl和Bi含量均較低,中位數(shù)一般小于10×10-6。富家塢和銅廠礦床輝鉬礦中Re的含量變化均很大,分別為4.27×10-6～656×10-6(平均值為131×10-6)、3.27×10-6～783×10-6(平均值為249× 10-6),具有相對較高的標(biāo)準(zhǔn)偏差(富家塢:113;銅廠:189);個(gè)別測試點(diǎn)的Pb、Cu含量極高,遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離群體值,其中富家塢和銅廠礦床輝鉬礦中Pb含量分別為0.07×10-6～9325×10-6(中位數(shù)為62.0×10-6)、0.61×10-6～15537×10-6(中位數(shù)為499×10-6),而Cu含量分別為0.20×10-6～22348×10-6(中位數(shù)為22.1×10-6)、0.28×10-6～4664.7×10-6(中位數(shù)為11.53×10-6);富家塢礦床輝鉬礦中Ti含量變化范圍較大,為6.28×10-6～858×10-6(中位數(shù)為11.5×10-6),銅廠變化范圍相對較小,為9.51～90.3×10-6(中位數(shù)為12.2×10-6);而富家塢和銅廠礦床輝鉬礦中Se含量分別為87.4×10-6～485×10-6(平均值為259×10-6)、163×10-6～686×10-6(平均值為366×10-6),銅廠輝鉬礦Se含量相對更高。

富家塢和銅廠礦床輝鉬礦中部分元素變化趨勢如圖4所示,其中Cu含量變化趨勢圖的繪制舍棄了偏離群體值的點(diǎn)。在富家塢礦床,從早期的輝鉬礦(Mo1)至晚期的輝鉬礦(Mo3),Cu、Te、Co、As、Sc、V、Bi等微量元素含量呈現(xiàn)先增后減的趨勢,Re、Ni、Se含量逐漸升高,而W、Cr含量逐漸降低。而銅廠礦床,從早期到晚期,輝鉬礦中W、As、Se等微量元素呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢,V、Cr、Sc、Ni、Bi等微量元素含量先升高后降低,Re、Te、Co含量逐漸升高,而Cu含量逐漸降低?？傮w上,除Re、As元素外,微量元素Cu、Se、W、Te、Sc、V、Co、Ni、Bi在兩個(gè)礦床中的變化趨勢均不一致(圖4)。

圖4 富家塢和銅廠礦床不同世代輝鉬礦中微量元素變化Fig.4 Trace element variations in molybdenite at different stages in the Fujiawu and Tongchang deposits

輝鉬礦中Pb與Bi、Co與Ni在兩個(gè)礦床中均具有較強(qiáng)的相關(guān)性;Te、Cu、Sc、Se和Re之間均未呈現(xiàn)明顯相關(guān)性,而W、W+Sn等與Re之間呈現(xiàn)出微弱的負(fù)相關(guān)(圖5)。

圖5 富家塢和銅廠礦床輝鉬礦微量元素圖解Fig.5 Diagrams of trace elements in molybdenite from the Fujiawu and Tongchang deposits

除了單點(diǎn)分析之外,還對富家塢和銅廠礦床不同世代、不同形態(tài)輝鉬礦中存在的微量元素進(jìn)行了面掃描分析?？傮w上,兩個(gè)礦床輝鉬礦元素分布特征較為相似。圖6、圖7主要揭示了輝鉬礦中Mo、Re、Bi、W、Se、Pb、Cu、Tl元素的分布情況,其中Se、Re、Tl、Pb、Bi、W與Mo的分布范圍較為重合,Cu在輝鉬礦中常孤立分布,Pb和Bi分布具有較好的重合度,Re在輝鉬礦中的分布極為不均。

圖6 富家塢礦床輝鉬礦部分微量元素面掃描結(jié)果Fig.6 The trace element mapping of molybdenite from the Fujiawu deposit

圖7 銅廠礦床輝鉬礦部分微量元素面掃描結(jié)果Fig.7 The trace element mapping of molybdenite from the Tongchang deposit

4.2 輝鉬礦多型結(jié)構(gòu)

基于上述分析結(jié)果,本文在富家塢礦床挑選了5件Re平均含量分別為53.5×10-6、88.0×10-6、158×10-6、116×10-6、100×10-6的輝鉬礦樣品(樣品編號依次為FJW-11、FJW-12、FJW-16、FJW-19、FJW-27)及在銅廠礦床挑選了3件Re平均含量分別為472×10-6、322×10-6、212×10-6的輝鉬礦樣品(樣品編號依次為TC-2、TC-10、TC-12)進(jìn)行XRD分析,并將XRD分析結(jié)果與輝鉬礦的標(biāo)準(zhǔn)卡片對比,結(jié)果顯示,銅廠和富家塢礦床中輝鉬礦多型均為2H型(圖8)。

圖8 富家塢和銅廠礦床輝鉬礦多型XRD譜圖Fig.8 The XRD spectral diagrams of the molybdenite from the Fujiawu and Tongchang deposits

5 討論

5.1 輝鉬礦微量元素對成礦流體性質(zhì)的指示

Drábek (1995)通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)在600～800℃時(shí),Te2-離子可以取代輝鉬礦結(jié)構(gòu)中的S2-離子,形成與MoS2具有相似結(jié)構(gòu)的MoTe2,且MoTe2和MoS2在400℃以上時(shí)似乎能存在完全的固溶體。這意味著如果溫度高于400℃,輝鉬礦中會具有相對較高的Te含量;反之,若溫度低于400℃,輝鉬礦中不存在MoS2和MoTe2的固溶體,輝鉬礦中的Te含量則相對較低。富家塢和銅廠礦床中Te含量普遍低于10×10-6,且含量均相對穩(wěn)定(圖5),這意味著富家塢和銅廠礦床輝鉬礦形成溫度低于400℃。富家塢和銅廠礦床輝鉬礦主要在中高溫階段發(fā)生流體沸騰之后沉淀,而流體沸騰作用的溫度分別對應(yīng)于320～400℃和320～380℃(朱訓(xùn)等, 1983; 陳濤亮等, 2023),這與用Te含量估計(jì)的溫度一致。成礦流體中Sc的含量受絡(luò)合物種類的控制,流體中F-含量高會導(dǎo)致Sc的富集(McCandlessetal., 1993)。富家塢礦床Sc平均含量1.61×10-6,銅廠礦床中Sc平均含量為0.53×10-6,表明富家塢礦床成礦流體比銅廠礦床具有相對更高的F-含量。輝鉬礦中W的含量能夠反映巖漿-熱液系統(tǒng)中W的含量及其化學(xué)鍵,而W的含量和化學(xué)鍵則取決于流體中硫逸度和氧逸度的比值(Pa?avaetal., 2016)。富家塢礦床W+Sn總含量從Mo1(均值為6.36×10-6)→Mo2(均值為4.62×10-6)→Mo3(均值為3.87×10-6)呈現(xiàn)逐漸減低的趨勢,與輝鉬礦中W的變化趨勢一致(圖4),表明W+Sn含量的減少可能與溫度降低和流體氧逸度的變化有關(guān)(Renetal., 2018);而銅廠Mo1～Mo3輝鉬礦中W+Sn含量、W含量均呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢,暗示富家塢和銅廠礦床Mo1～Mo2時(shí)期具有不同的氧逸度。由于W4+、Re4+與輝鉬礦中的Mo4+具有相似的離子半徑和離子電荷,這使得W4+、Re4+可以替代輝鉬礦中的Mo4+,這可能是富家塢和銅廠礦床輝鉬礦中W與Re呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的原因。Co/Ni比值在黃鐵礦中常具有特殊意義,但富家塢和銅廠礦床中二者Co/Ni比值無較大差別(圖5),暗示斑巖系統(tǒng)不同礦床之間Co/Ni比值無明顯差異。黃凡等(2019)在統(tǒng)計(jì)了57個(gè)斑巖礦床的輝鉬礦微量元素?cái)?shù)據(jù)后同樣發(fā)現(xiàn),斑巖體系中不同礦床的輝鉬礦中Co/Ni比值之間無顯著差異,這表明在斑巖礦床輝鉬礦中Co/Ni比值對礦床流體性質(zhì)的指示作用有限。

5.2 錸的分布特征

有關(guān)Re在輝鉬礦中的分布情況,前人做了大量研究工作(陳福根, 1987; Voudourisetal., 2009; Grabezhev and Shagalov, 2010; Ciobanuetal., 2013; Grabezhev and Voudouris, 2014)。美國Hilltop礦床的部分輝鉬礦中的Re含量呈現(xiàn)出核部低、邊緣高的“殼-核”分布特征(Ciobanuetal., 2013)。Voudourisetal. (2009)在研究希臘Pagoni Rachi斑巖型Mo-Cu礦床時(shí)輝鉬礦中的Re呈條帶狀分布,并且還在該礦床的輝鉬礦中發(fā)現(xiàn)了Re的硫化物(輝錸礦)。而在俄羅斯烏拉爾南部的Vosnesensk斑巖型Cu-Mo-Au礦床中甚至可見部分輝鉬礦發(fā)育良好的振蕩環(huán)帶,且在環(huán)帶的核部會具有更高的Re含量,同時(shí)在輕微變形的輝鉬礦中可見高Re含量的薄帶(Grabezhev and Voudouris, 2014)。Grabezhev and Shagalov (2010)在烏拉爾中部Artemovsk斑巖銅礦床的輝鉬礦中同樣發(fā)現(xiàn)輝鉬礦的變形彎曲處具有最高的Re含量。但Boddington礦床中輝鉬礦扭結(jié)部位卻并未發(fā)現(xiàn)Re的富集或丟失(Ciobanuetal., 2013)。

綜上可知,Re在不同礦床中的分布特征并不完全一致。總的來說,前人對Re在輝鉬礦中的分布特征的描述主要集中在4個(gè)方面:(1)是否呈“殼-核”分布;(2)是否呈條帶狀分布,或發(fā)育韻律環(huán)帶;(3)是否存在輝錸礦;(4)扭結(jié)變形部位Re含量是否發(fā)生變化。富家塢和銅廠礦床中輝鉬礦均存在兩種形態(tài),兩類輝鉬礦同樣具有較大的Re含量差異及較高的標(biāo)準(zhǔn)偏差,LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示富家塢礦床細(xì)粒集合體輝鉬礦中的Re含量為2.65×10-6～554×10-6(標(biāo)準(zhǔn)偏差117),平均為151×10-6,片狀輝鉬礦Re含量為4.27×10-6～656×10-6(標(biāo)準(zhǔn)偏差109),平均為121×10-6,顯然細(xì)粒集合體輝鉬礦相比于片狀輝鉬礦具有相對更高的Re含量;銅廠礦床細(xì)粒集合體輝鉬礦中的Re含量為3.28×10-6～784×10-6(標(biāo)準(zhǔn)偏差212),平均為316×10-6,片狀輝鉬礦Re含量為7.20×10-6～559×10-6(標(biāo)準(zhǔn)偏差為173),平均為223×10-6。相比于片狀輝鉬礦,銅廠礦床的細(xì)粒集合體輝鉬礦同樣具有更高的Re含量,而對于同一類型輝鉬礦而言,銅廠則具有更高的Re含量(圖9)。輝鉬礦的面掃描結(jié)果也顯示相比于片狀輝鉬礦,細(xì)粒集合體輝鉬礦更易出現(xiàn)Re的高值區(qū)(圖6b、圖7)。Re在兩類輝鉬礦中的分布極不均勻,僅在銅廠個(gè)別輝鉬礦核部出現(xiàn)高值“條帶”(圖7a),其余樣品均未顯示出與前人研究中類似的“殼-核結(jié)構(gòu)”“韻律環(huán)帶”“條帶”等特征,同時(shí)在EPMA及LA-ICP-MS的分析測試過程中均未發(fā)現(xiàn)輝錸礦的存在。富家塢個(gè)別輝鉬礦顆?？梢娕そY(jié)變形,但與Grabezhev and Shagalov (2010)、Ciobanuetal. (2013)的研究結(jié)果不同的是這些扭結(jié)變形部位無一例外均顯示Re含量降低的特征(圖6a)。綜上所述,Re在兩類輝鉬礦中的分布均極不均勻,細(xì)粒集合體輝鉬礦具有相對更高的Re含量,而輝鉬礦發(fā)生扭結(jié)變形的部位Re含量降低。

圖9 富家塢和銅廠不同形態(tài)輝鉬礦中Re含量Ⅰ型-片狀輝鉬礦;Ⅱ型-細(xì)粒集合體輝鉬礦Fig.9 Re contents in different types of molybdenite from the Fujiawu and Tongchang deposits

5.3 錸與輝鉬礦多型的關(guān)系

自然界中輝鉬礦主要存在2H和3R兩種多型,其中2H多型占比超80%,3R多型占比約3%,其余為二者混合型。自Frondel and Wickman (1970)提出輝鉬礦中Re富集可能與輝鉬礦的多型有關(guān)后,引起了學(xué)者們的關(guān)注(Ayres, 1974; Newberry, 1979a, b; Voudourisetal., 2009; Aminzadehetal., 2011)。部分學(xué)者提出相比于2H多型,3R多型的輝鉬礦會具有更高的Re含量,輝鉬礦中Re含量與3R多型含量具正相關(guān)性(Newberry, 1979a, b; Ayres, 1974; Melfosetal., 1991; McCandlesetal., 1993)。但也有學(xué)者強(qiáng)調(diào)輝鉬礦多型和其Re含量之間并無相關(guān)性(黃典豪, 1992; Pa?avaetal., 2016)。如,Aminzadehetal. (2011)發(fā)現(xiàn)伊朗Sar Cheshmeh礦床早世代貧Re的輝鉬礦和晚世代富Re的輝鉬礦均為2H多型;而自然界Re含量最高4個(gè)輝鉬礦均為2H多型(Voudourisetal., 2009),亦表明輝鉬礦中Re含量與其多型之間并無相關(guān)性。

本次實(shí)驗(yàn)挑選的6件富家塢礦床以及3件銅廠礦床已知Re含量的輝鉬礦樣品XRD分析結(jié)果顯示,兩個(gè)礦床中高Re輝鉬礦樣品與低Re輝鉬礦樣品多型均為2H型,表明輝鉬礦多型與Re含量之間并無明顯相關(guān)性。

5.4 錸的差異性富集與成礦流體性質(zhì)的關(guān)系

銅廠及富家塢礦床輝鉬礦中平均Re含量差異可達(dá)一個(gè)數(shù)量級(朱訓(xùn)等, 1983),Mo品位可能是造成這一現(xiàn)象的原因。斑巖體系中的Re均賦存在輝鉬礦之中,銅廠礦床輝鉬礦的體量較小,因此Re含量相對較高;而富家塢礦床輝鉬礦的體量較大,因此Re含量相對較低(Steinetal., 2001)。但質(zhì)量平衡僅僅可以解釋40%的Re的富集,其余部分則與Mo品位無關(guān)(Bartonetal., 2020),這意味著富家塢和銅廠礦床之間Re含量差異還存在其他原因。富家塢和銅廠礦床同屬德興斑巖銅礦田,其主要控礦構(gòu)造及圍巖相同,成礦花崗閃長斑巖的成巖年齡均為中侏羅世(富家塢:171～170Ma,銅廠:～171Ma)。此外,H-O-S-Pb同位素分析結(jié)果顯示富家塢、銅廠礦床有著相同的流體來源,S具有深部巖漿S的特點(diǎn),成礦物質(zhì)均主要來源于成礦花崗閃長斑巖體(朱訓(xùn)等, 1983; 張理剛等, 1996; 潘小菲等, 2012; 周清等, 2013; 劉德偉, 2018)。錢鵬和陸建軍(2005)和周清(2011)發(fā)現(xiàn)兩個(gè)礦床的成礦花崗閃長斑巖具有一致的主、微量元素特征,并指出富家塢和銅廠礦床的花崗閃長斑巖具有相同的來源。基于這些研究,本文推測兩個(gè)礦床的Re含量差異主要與成礦流體性質(zhì)及其演化過程相關(guān)。

輝鉬礦的理論組成為59.9% Mo和40.1% S。富家塢的Mo1中Mo平均含量(59.11%)和S平均含量(39.43%)最高,富家塢的Mo2中Mo平均含量(58.73%)中等、S平均含量(39.23%)最低,富家塢的Mo3中Mo平均含量(58.67%)最低、S平均含量(39.34%)中等;銅廠的Mo1中Mo平均含量(58.48%)和S平均含量(38.81%)最低,銅廠的Mo2中Mo平均含量(58.98%)最高、S平均含量(39.25%)中等,銅廠的Mo3中Mo平均含量(58.81%)中等、S平均含量(39.37%)最高。S/Mo比值指示了成礦溫度的變化。隨著S/Mo比值的增加,硫逸度增加,成礦溫度降低,并向成礦晚期轉(zhuǎn)變。富家塢的Mo1、Mo2、Mo3和銅廠的Mo1、Mo2、Mo3的平均S/Mo比值呈上升趨勢(圖10),表明富家塢和銅廠的結(jié)晶順序?yàn)镸o1→Mo2→Mo3,銅廠的Mo1→Mo2→Mo3,這與本文的礦相學(xué)觀察結(jié)果一致。而從上文輝鉬礦LA-ICP-MS的測試數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)銅廠和富家塢礦床從Mo1至Mo3輝鉬礦中Re含量均顯著升高(圖4),同一礦床,晚期Mo3輝鉬礦具有更高的Re含量,表明同一礦床中,隨著溫度的降低,輝鉬礦中Re含量顯著上升,低溫條件有利于形成高Re輝鉬礦。同時(shí),在同一成礦階段,銅廠輝鉬礦中Re含量顯著高于富家塢輝鉬礦(圖4),而以往的研究指示同一成礦階段銅廠礦床的成礦溫度略低于富家塢礦床(陳濤亮等, 2023)。這同樣證實(shí)低溫下形成的輝鉬礦具有更高的Re含量。

圖10 富家塢和銅廠礦床不同階段輝鉬礦中的S/Mo值Fig.10 The S/Mo ratio in different stages of molybdenite from the Fujiawu and Tongchang deposits

Re在流體中主要以含Cl-離子絡(luò)合物的形式遷移,而絡(luò)合物的穩(wěn)定性與氯離子濃度有很強(qiáng)的依賴關(guān)系(Xiong and Wood, 2002)。前文提及,流體中F-含量高會導(dǎo)致Sc的富集,暗示富家塢Mo1～Mo3的F-含量呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢,銅廠F-含量呈現(xiàn)先減后增的變化趨勢。銅廠和富家塢流體包裹體測溫結(jié)果顯示銅廠和富家塢礦床在相似的鹽度下形成,而在中高溫輝鉬礦主成礦階段銅廠礦床液相包裹體具有相對更高的鹽度(銅廠:5.3%～14.2% NaCleqv.,富家塢:3.5%～12.5% NaCleqv;朱訓(xùn)等, 1983; 潘小菲等, 2012; 陳濤亮等, 2023),意味著主成礦階段(Mo2)銅廠礦床在成礦過程中能夠提供更多的Cl-,輝鉬礦流體中Cl-濃度越高對維持流體中含氯絡(luò)合物的穩(wěn)定性越有利,且可以從斑巖巖漿中提取更多的Re進(jìn)入流體中(Berzinaetal., 2005),同時(shí)流體中較高的Cl-含量也會降低流體中的羥基含量,這可能減少了流體中以羥基絡(luò)合物形式輸送的Mo含量,從而使得流體中的Re/Mo比值升高,有利于高Re輝鉬礦的形成(Selby and Creaser, 2001)。而低溫階段銅廠與富家塢礦床鹽度相近(陳濤亮等, 2023),但F-含量更高,這意味著低溫階段(Mo3)時(shí)流體中Cl-會相對更低。低溫階段(Mo3)銅廠礦床相對更低的Cl-含量,會使得流體運(yùn)移的Re上限更低,更有利于Re在流體中的沉淀富集。

6 結(jié)論

(1)富家塢和銅廠的輝鉬礦存在兩種形態(tài):細(xì)粒集合體型和片狀型,Re在兩類輝鉬礦中的分布都極不均勻,其中前者Re含量(平均為316×10-6)明顯高于后者(平均為223×10-6),且輝鉬礦發(fā)生扭結(jié)變形的部位Re含量降低。

(2)輝鉬礦中Re含量與其多型結(jié)構(gòu)之間無相互制約關(guān)系。

(3)同一成礦階段、相同形態(tài)的輝鉬礦銅廠具有更高的Re含量,成礦流體性質(zhì)(如溫度、鹽度等)是導(dǎo)致銅廠和富家塢輝鉬礦Re含量顯著不同的重要因素。

致謝感謝合肥工業(yè)大學(xué)周濤發(fā)教授、范裕教授的約稿;同時(shí)感謝兩位匿名審稿專家的修改意見和建議,使本文質(zhì)量得以提高。