蘇本勛 崔夢萌 袁慶晗 王靜 白洋

鈷(Co)和鎳(Ni)屬過渡族元素,具有親鐵和親硫的雙重特性,在諸多地質(zhì)過程中表現(xiàn)出相似的地球化學行為,因而在地球各主要儲庫中常表現(xiàn)為耦合關系(蘇本勛等, 2023)。在地球核幔分異過程中,Co和Ni與元素Fe一起富集于地核,而在殼幔分異過程中,二者作為相容性元素在地幔中富集(Holzheid and Palme, 1996)。地幔高程度部分熔融形成的富Ni鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖漿亦會攜帶大量Cu、Co、Cr、Fe和PGE等成礦元素,隨之結晶分異形成的鎂鐵-超鎂鐵巖體則是銅鎳鈷硫化物、鉻鐵礦、磁鐵礦以及鉑族元素礦床的重要載體(Wangetal., 2021a)。然而,絕大多數(shù)銅鎳鈷硫化物礦床并不與大型氧化物或鉑族元素礦床同時賦存在同一鎂鐵-超鎂鐵巖體中(Maier and Groves, 2011; 蘇本勛等, 2022),或者具有完全不同的空間分布關系,暗示幔源巖漿演化過程中出現(xiàn)了Cu、Ni、Co與其他成礦元素的分離。在巖漿銅鎳鈷硫化物礦床中,Ni、Cu為主要的礦產(chǎn)資源,Co主要為伴生或共生;同時在其他類型的鎳礦床(如紅土型鎳礦)中,Co也主要作為伴生金屬出現(xiàn)。從礦床的角度來看,可以說“有鎳必有鈷”,但“有鈷未必有鎳”,因為Co還可以伴生或共生在巖漿型釩鈦磁鐵礦床、熱液型礦床和沉積巖-變沉積巖容礦型礦床中,而其中多數(shù)不具有Ni礦化(蘇本勛等, 2023)。上述地球化學行為和成礦作用的差異,表明地球化學行為相似的Co和Ni元素從地幔遷移、鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖漿演化到鎂鐵-超鎂鐵巖體形成和后期改造過程中發(fā)生了解耦。因此,揭示二者的解耦過程及控制因素,是深入理解Co、Ni元素遷移行為和成礦作用的關鍵。

常見的鎂鐵-超鎂鐵巖主要由橄欖石、斜方輝石和單斜輝石組成,尖晶石為主要的氧化物副礦物。其中,橄欖石和尖晶石為Co和Ni的主要載體,含量常高于兩種輝石1～2個數(shù)量級,這與Co、Ni在四種礦物中的分配系數(shù)密切相關(Foleyetal., 2013; 白洋等, 2023)。本文首先介紹地幔橄欖巖中橄欖石的Co-Ni組成、大型層狀巖體和巖漿銅鎳硫化物礦床中橄欖石的Co-Ni總體變化特征,以此為基礎重點展示不同熔/流體-巖石反應過程中(包括地幔源區(qū)、幔源巖漿上侵與底侵、大洋地幔深度的熔/流體改造、地殼深度的賦礦巖石與硫化物熔離、亞固相交換反應等)Co-Ni元素在橄欖石、尖晶石、斜方輝石和單斜輝石中的遷移規(guī)律,進而揭示礦物尺度的Co-Ni解耦機制、影響因素及其對成礦作用的指示。

1 地幔橄欖石Co-Ni組成及其在部分熔融過程中的變化規(guī)律

地幔橄欖巖捕擄體是幔源巖漿上升過程中捕獲的巖石圈地幔碎片,代表原始地幔部分熔融的殘余,可能經(jīng)歷了后期的地幔交代作用,被認為是厘定地幔組分最直接的研究對象。原始地幔的Co和Ni含量分別為105×10-6和1890×10-6(https://earthref.org),在地幔部分熔融過程中,Co和Ni作為相容元素傾向于富集在殘余相中。橄欖石在地幔橄欖巖中的含量在60%以上,在部分熔融過程中表現(xiàn)為Fo(鎂橄欖石端元)值升高,其Ni含量多介于2500×10-6～3400×10-6,Co含量主要介于110×10-6～160×10-6,均明顯高于原始地幔值(圖1a, b)。其中,石榴石相橄欖巖中橄欖石的Co、Ni含量變化范圍最大;石榴石-尖晶石過渡相橄欖巖中橄欖石的Fo值變化范圍相對集中,其Co、Ni含量與石榴石相橄欖巖中橄欖石數(shù)據(jù)重疊較多(圖1c);尖晶石相橄欖巖中橄欖石的Ni含量與上述兩相差別不大,而Co含量相對較高;來自更深地幔金剛石中的橄欖石包裹體在給定Fo值的情況下具有偏低的Ni含量,其Ni/Co比值具有較大的變化范圍,主要集中在18～26之間(圖1d)。

圖1 地幔橄欖巖捕擄體中橄欖石及幔源金剛石中橄欖石包裹體的Ni、Co含量及Fo、Ni/Co比值的相關性圖解(數(shù)據(jù)引自Sobolev et al., 2009; De Hoog et al., 2010; Batanova et al., 2015; Wang et al., 2021a)Fig.1 Correlation diagrams of Ni and Co contents, Fo and Ni/Co ratios in olivine from mantle peridotite xenoliths and mantle-derived diamonds (data from Sobolev et al., 2009; De Hoog et al., 2010; Batanova et al., 2015; Wang et al., 2021a)

總體而言,地幔橄欖石Ni含量與Fo值并無明顯的相關性(圖1a),與Co含量呈弱的正相關(圖1c),而Co含量與Fo值及Ni/Co比值均呈較好的負相關關系(圖1b, d)。這表明橄欖石中的Ni并不嚴格受控于部分熔融程度,Co含量則隨著部分熔融程度升高而顯示出降低的趨勢,因而橄欖石中Ni/Co比值的變化主要反映了Co含量的變化(圖1d)。這些特征表明不同深度的地幔橄欖石并無明顯的Co、Ni含量差異,部分熔融程度是地幔橄欖石Co含量和Ni/Co比值變化的主要控制因素;相應地,來源深度不同的幔源巖漿,其源區(qū)橄欖石Ni含量差異不大,而相對接近原始地幔組成的地幔源區(qū)中的富Co橄欖石則可能為熔體提供較多的Co元素。

2 地幔橄欖巖捕擄體與玄武質(zhì)熔體反應

幔源巖漿向上遷移的過程中,因與巖石圈地幔成分的不平衡而發(fā)生的相互作用被稱為地幔交代作用。這些巖漿攜帶的地幔捕擄體或捕擄晶被認為是研究地幔交代作用的理想對象。華北克拉通大西莊玄武巖中的地幔橄欖巖捕擄體(Zhangetal., 2007; Baietal., 2023)和沙坨輝長巖(Yingetal., 2010)中的橄欖石捕擄晶均發(fā)育典型的熔-巖反應結構,記錄了玄武質(zhì)熔體-橄欖巖反應過程中Co、Ni元素在礦物間的分布和遷移規(guī)律。

大西莊玄武巖-橄欖巖反應樣品可分為四個帶:二輝橄欖巖、純橄巖、尖晶石條帶和寄主玄武巖,其中純橄巖和尖晶石條帶分別為反應的內(nèi)帶和外帶(圖2a)。在礦物組成上,二輝橄欖巖為飽滿型橄欖巖(礦物Mg#較低),純橄巖帶主要組成礦物為橄欖石,含少量單斜輝石和尖晶石;尖晶石條帶由尖晶石、單斜輝石和橄欖石組成;寄主玄武巖的斑晶為橄欖石、單斜輝石和斜長石(Zhangetal., 2007; Baietal., 2023)。礦物組成和礦物元素含量的變化表明這種熔-巖反應是二輝橄欖巖消耗單斜輝石和斜方輝石,生成橄欖石、單斜輝石和尖晶石的過程。元素分析結果表明尖晶石具有最高的Co、Ni含量,其次分別為橄欖石、斜方輝石和單斜輝石(圖2b-e)。礦物成分剖面顯示:玄武巖及尖晶石條帶靠近玄武巖一側的橄欖石具有高Co、低Ni含量特征,而在其他帶中橄欖石的Co、Ni含量變化不明顯;自二輝橄欖巖到寄主玄武巖,尖晶石的Co、Ni含量均逐漸增加(圖2b, d);單斜輝石中的Co、Ni含量變化范圍較大,但在反應帶(純橄巖和尖晶石條帶)整體顯示出更高的含量;斜方輝石僅在二輝橄欖巖中出現(xiàn),未見明顯的Co、Ni含量變化(圖2c, e)。所有帶內(nèi)橄欖石的Co、Ni含量均呈負相關關系(圖3a),指示橄欖石在反應過程中丟失Ni、吸收Co而發(fā)生Co-Ni解耦;尖晶石和單斜輝石中Co、Ni的正相關關系(圖3a, b),表明在反應過程中這兩種礦物的Co和Ni具有相似的遷移和富集行為。橄欖石Ni虧損趨勢不僅與玄武質(zhì)熔體的相對低Ni含量有關,也與新生尖晶石吸收了大量Ni有關,即在這一反應過程Co和Ni在尖晶石中具有更高的分配系數(shù)。

圖2 大西莊寄主玄武巖與地幔橄欖巖捕擄體反應的背散射圖(a)以及(b-e)玄武巖-尖晶石條帶-純橄巖-二輝橄欖巖剖面上的橄欖石(Ol)、尖晶石(Spl)、單斜輝石(Cpx)和斜方輝石(Opx)的Co、Ni含量變化趨勢圖(樣品及數(shù)據(jù)據(jù)Zhang et al., 2007; Bai et al., 2023)Fig.2 Back-scattered electron image of interaction feature between mantle peridotite xenolith and host basalt rock from Daxizhuang (a), and Co and Ni varying trends of olivine (Ol), spinel (Spl), clinopyroxene (Cpx) and orthopyroxene (Opx) along the basalt-spinel band-dunite-lherzolite transect (b-e) (sample and data from Zhang et al., 2007; Bai et al., 2023)

圖3 大西莊玄武巖-地幔二輝橄欖巖捕擄體復合樣品的橄欖石和尖晶石(a)及單斜輝石和斜方輝石(b)的Co-Ni含量相關性圖解(數(shù)據(jù)來源同圖2)Fig.3 Correlation diagrams of Co vs. Ni contents of olivine and spinel (a) and of clinopyroxene and orthopyroxene (b) in the basalt-lherzolite composite sample from Daxizhuang (data sources same as Fig.2)

同樣,沙坨輝長巖中的橄欖石捕擄晶具有典型的成分環(huán)帶(Yingetal., 2010;圖4a)。自核部至邊部,橄欖石Fo值逐漸降低(Yingetal., 2010),Co和Ni含量分別呈升高和降低的趨勢(圖4b、表1),二者表現(xiàn)為較強的負相關關系(圖4c),與大西莊樣品反應帶中橄欖石的Co、Ni含量變化關系一致。這進一步表明橄欖巖與玄武質(zhì)熔體反應過程中,橄欖石Co、Ni元素發(fā)生解耦的普遍性。沙坨橄欖石顆粒周邊分布的微粒硫化物和氧化物(圖4a),應為橄欖石-熔體反應的產(chǎn)物,可能是Co和Ni元素的新載體。

表1 沙坨輝長巖中橄欖石捕擄晶剖面的微量元素成分分析結果(×10-6)

圖4 沙坨輝長巖中橄欖石環(huán)帶的背散射圖(a,引自Ying et al., 2010)、Co、Ni含量的剖面變化圖(b)及其相關性圖解(c)Fig.4 Back-scattered electron image (a, after Ying et al., 2010), profile variations of Co and Ni contents (b), and Co vs. Ni correlation diagram (c) of zoned olivine in Shatuo gabbro

3 碳酸鹽熔體與橄欖巖/橄欖石反應

碳酸鹽熔體-巖石的相互作用在各類地質(zhì)過程中普遍發(fā)育。相較于玄武質(zhì)熔體,碳酸鹽熔體為更低程度部分熔融的產(chǎn)物,具有低Co、Ni含量的特征(Bell, 2021),其與橄欖巖反應所引起的Co、Ni元素變化尚未有太多研究。斯里蘭卡Eppawala碳酸巖含有大量橄欖石單晶或聚合體,被認為是巖漿早期的堆晶產(chǎn)物(Pitawala and Lottermoser, 2012)。這些橄欖石發(fā)育不同程度的反應結構,反應邊自內(nèi)向外依次出現(xiàn)蛇紋石、角閃石和單斜輝石礦物相的變化,可見白云石微晶(Wangetal., 2021b, 2023; Suetal., 2022)。圖5a展示了一顆橄欖石巨晶,其中一部分與白云石直接接觸,界線清晰,而其余部分則發(fā)育較寬的反應邊。

圖5 斯里蘭卡Eppawala碳酸巖中橄欖石的反應結構及其反應邊中蛇紋石(Serp)、角閃石(Amp)和單斜輝石(Cpx)礦物組合背散射圖(a)、Co、Ni含量的剖面變化圖(b)及其相關性圖解(c)(數(shù)據(jù)引自Su et al., 2022; Wang et al., 2023)Dol-白云石Fig.5 Back-scattered electron image of reacted olivine in Eppawala carbonatites in Sri Lanka and mineral assemblage of serpentine (Serp), amphibole (Amp) and clinopyroxene (Cpx) in the reaction rim (a), profile variations of Co and Ni contents (b), and Co vs. Ni correlation diagram of the olivine (c) (data from Su et al., 2022; Wang et al., 2023)Dol-dolomite

橄欖石自A點(與白云石直接接觸)至B點(反應邊發(fā)育)成分剖面(圖5a)分析結果顯示,橄欖石兩側具有不同的Co、Ni元素含量變化趨勢。從橄欖石核部到A點,Co和Ni含量逐漸升高(圖5b),可能是在碳酸鹽熔體中橄欖石晶體生長過程中Co、Ni具有協(xié)同升高的趨勢,這與碳酸鹽熔體演化過程以結晶貧Co和Ni的礦物為主相一致。從橄欖石核部到B點,Ni含量未發(fā)生明顯變化,而Co含量則在反應邊處顯著降低(圖5b),表明Co、Ni解耦現(xiàn)象的發(fā)生。總體上,該橄欖石顆粒的Co、Ni含量具有正相關關系,而在反應邊處顯示負相關關系(圖5c)。這些特征表明碳酸鹽熔體與橄欖石的反應過程中,Ni在橄欖石中具有更高的分配系數(shù)而不發(fā)生遷移,而Co的分配系數(shù)相對較低而向碳酸鹽熔體遷移。這與反應形成的單斜輝石具有相對富Co(2.35×10-6～2.92×10-6)而貧Ni(0.97×10-6～1.74×10-6)(Suetal., 2022)的特征一致。因此,橄欖石與碳酸鹽熔體和玄武質(zhì)熔體的反應均可引發(fā)Co、Ni解耦現(xiàn)象,但形成機制不同。

4 幔源巖漿底侵與麻粒巖相下地殼反應

幔源巖漿底侵下地殼, 為地殼垂向生長和殼幔相互作用的重要方式,也是幔源成礦元素向地殼補給的關鍵一環(huán)。華北克拉通北緣漢諾壩玄武巖中輝石巖-麻粒巖互層樣品(圖6a)為厘定底侵幔源巖漿與麻粒巖相下地殼反應過程中Co、Ni元素遷移提供了理想的研究對象。該樣品以捕擄體形式產(chǎn)在漢諾壩玄武巖中,其麻粒巖層在礦物組成和化學成分上與華北地體麻粒巖一致,而輝石巖層則與殼幔過渡帶的大量輝石堆晶巖相近(Suetal., 2020a)。麻粒巖主要由斜方輝石、斜長石組成,含單斜輝石及各種氧化物(如鈦鐵礦、金紅石等),亦有硫化物出現(xiàn);輝石巖的礦物組成以斜方輝石和單斜輝石為主,常見硫化物獨立產(chǎn)出或以包裹體形式出現(xiàn)在輝石中;在兩類巖石接觸邊界處,各種礦物(尤其是斜方輝石)均發(fā)育不同程度的反應結構(Suetal., 2020a)。

圖6 漢諾壩玄武巖中麻粒巖和輝石巖互層的手標本照片及硫化物產(chǎn)出狀態(tài)(a)、斜方輝石及單斜輝石Co、Ni含量的剖面變化圖(b)及其相關性圖解(c、d)(數(shù)據(jù)引自Su et al., 2020a)Fig.6 Hand specimen and occurrence of sulfides in the inter-layered granulite-pyroxenite xenolith from Hannuoba basalt (a), profile variations of Co and Ni contents in orthopyroxene and clinopyroxene (b), and their Co vs. Ni correlation diagrams (c, d) (data from Su et al., 2020a)

樣品的礦物成分剖面分析結果顯示Co、Ni元素在礦物內(nèi)部以及礦物間極度不均一,總體上斜方輝石的Co、Ni含量均高于單斜輝石,二者在麻粒巖和輝石巖中均具有較大的變化范圍,且不具有協(xié)同變化的特征(圖6b, c)。值得注意的是,在輝石巖和麻粒巖接觸部分,兩種輝石的Co、Ni含量均發(fā)生了突變現(xiàn)象(圖6b, c),不同層位間含量的差異則指示Co、Ni元素的遷移可能主要受控于濃度梯度。而不同層位相同巖性的輝石同樣顯示較大的Co、Ni元素含量差異,可能與其中所含的副礦物種類有關。例如圖6a,下部Co、Ni含量較高的輝石巖層副礦物為硫化物和氧化物,而上部相對貧Co、Ni的輝石巖層副礦物以硫化物為主。輝石巖中的輝石含有富Fe和Ni的硫化物包裹體(Suetal., 2020a;圖6a),說明硫化物早于硅酸鹽礦物結晶并吸納了大量的親硫元素(包括Co和Ni),而導致上部輝石巖層中輝石的Co、Ni虧損(圖6a-c)。不同麻粒巖層的硫化物含量差異似乎亦影響了硅酸鹽礦物的Co、Ni含量。

盡管Co、Ni元素含量在斜方輝石中呈較弱的正相關關系(圖6d),在單斜輝石中較為分散(圖6e),但兩種輝石中的Co、Ni均與Y及重稀土元素(如Yb、Dy)呈現(xiàn)較好的正相關性(圖7)。這暗示底侵巖漿與麻粒巖相下地殼反應過程中,Co與Ni的遷移盡管有所不同,但均與不相容性相對較弱的元素具有相似的地球化學行為,這也可能與共生礦物長石更為虧損這些元素有關?？傊?底侵幔源巖漿與下地殼反應過程中,Co、Ni的地球化學行為差異由多方面因素所控制,而反應的產(chǎn)物,尤其是硫化物形成,引起了Co的局部富集,為地殼深熔形成富Co熔體提供了物質(zhì)基礎。

圖7 漢諾壩玄武巖中麻粒巖和輝石巖互層中斜方輝石和單斜輝石的Co-Y(a)、Co-Dy(b)、Ni-Y(c)以及Ni-Dy(d)含量的相關性圖解(數(shù)據(jù)來源同圖6)Fig.7 Correlation diagrams of Co vs. Y (a), Co vs. Dy (b), Ni vs. Y (c) and Ni vs. Dy (d) contents of orthopyroxene and clinopyroxene in the inter-layered granulite-pyroxenite xenolith from Hannuoba basalt (data sources same as Fig.6)

5 鎂鐵-超鎂鐵巖地殼深度的成礦作用與鈷鎳解耦

大型層狀鎂鐵-超鎂鐵巖體通常經(jīng)歷了較充分的結晶分異作用,保存有從橄欖巖到斜長巖的完整巖石序列(如Bushveld和Stillwater巖體;Chaumba, 2022),是研究幔源巖漿演化過程中Co、Ni元素地球化學行為的理想對象。以Stillwater巖體為例,橄欖巖中橄欖石的Co含量多介于160×10-6～210×10-6之間,明顯高于地幔橄欖石;而Ni含量(2000×10-6～2500×10-6)和Ni/Co比值(10～15)均低于地幔橄欖石,與其較低的Fo值相一致(圖8a-c)。Co和Ni的弱正相關(圖8b)、Co和Ni/Co的較好負相關(圖8c)以及Ni和Ni/Co的弱正相關(圖8d)特征與地幔橄欖石相似(圖1c, d)。這些相似性表明在正常巖漿結晶分異與部分熔融過程中,Co和Ni均傾向于進入或殘留在橄欖石中,而相容性有一定差異(Wangetal., 2021a)。

圖8 Stillwater大型層狀巖體橄欖巖和鉻鐵巖中橄欖石的Co、Ni含量及Fo、Ni/Co比值的相關性圖解(數(shù)據(jù)引自Bai et al., 2019, 2021; Wang et al., 2021a; 白洋等, 2023)Fig.8 Correlation diagrams of Co and Ni contents, Fo and Ni/Co ratio in olivine from peridotites and chromitites of the Stillwater layered intrusion (data from Bai et al., 2019, 2021, 2023; Wang et al., 2021a)

大型層狀巖體賦存了全球70%的鉻鐵礦資源,而鉻鐵礦是所有鎂鐵-超鎂鐵造巖礦物中最富Co且可容納一定量Ni的礦物相(Foleyetal., 2013; 白洋等, 2023; 袁慶晗和蘇本勛, 2023),因此鉻鐵礦的大量結晶聚集成礦勢必引起巖體中橄欖石的Co、Ni元素含量及變化趨勢的波動。與橄欖巖相比,Stillwater巖體鉻鐵巖(鉻鐵礦石)中的橄欖石具有較高的Fo值和Ni含量以及Ni/Co比值,而相應較低的Co含量(圖8)。其Co和Ni含量具有明顯的負相關關系,二者與Ni/Co比值的變化趨勢(圖8)均與橄欖巖明顯不同。這說明與橄欖石同時結晶的鉻鐵礦吸納了更多的Co和相對少量的Ni,疊加上亞固相交換和流體改造的影響(Baietal., 2019, 2021; Suetal., 2020b, 2021; 蘇本勛等, 2022),造成了橄欖石中的Co、Ni解耦現(xiàn)象。

當幔源巖漿發(fā)生硫化物熔離時,Co、Ni等元素因其在硫化物中極高的分配系數(shù)(Co: 20～580, Pattenetal., 2013; Ni: 570～840, Li and Audétat, 2015)優(yōu)先富集在硫化物熔體中,而造成硅酸鹽熔體中成礦元素不同程度的虧損。金川銅鎳硫化物礦床中硫化物礦石與不含硫化物橄欖巖中的橄欖石顯示明顯的成分差異(康健等, 2019; 袁慶晗和蘇本勛, 2023; Yuanetal., 2023):硫化物礦石中的橄欖石具有明顯的Co、Ni正相關(圖9a),以及對應的Ni/Co比值與Ni的正相關、與Co的負相關關系(圖9b, c);而不含硫化物橄欖巖中的橄欖石具有相對較高的Co含量、較低的Ni/Co比值,其Co、Ni協(xié)變趨勢明顯與礦石中橄欖石不同(圖9)。這些成分差異的可能影響因素包括:(1)部分不含硫化物橄欖巖可能是在硫化物熔離之前結晶的,表現(xiàn)為Co、Ni含量正相關關系(圖9a),與大型層狀巖體中橄欖巖的特征一致(圖8b),而從Co、Ni正相關轉(zhuǎn)變?yōu)樨撓嚓P的樣品可能形成于硫化物熔離之后;(2)硫化物礦石中的橄欖石經(jīng)歷了硫化物熔體的改造及亞固相狀態(tài)下的元素交換(Cuietal., 2022; 袁慶晗和蘇本勛, 2023; Yuanetal., 2023),進而顯示出與硫化物熔體相近的Co、Ni和Ni/Co變化特征(圖9)。

圖9 金川銅鎳硫化物礦床中不含硫化物橄欖巖和礦石中橄欖石的Co、Ni含量和Ni/Co的相關性圖解(數(shù)據(jù)引自劉民武, 2003; 康健等, 2019; 袁慶晗和蘇本勛, 2023; Yuan et al., 2023)Fig.9 Correlation diagrams of Ni and Co contents and Ni/Co ratio in olivine from peridotites and sulfide ores of the Jinchuan Ni-Cu sulfide deposit (data from Liu, 2003; Kang et al., 2019; Yuan and Su, 2023; Yuan et al., 2023)

因此,鎂鐵-超鎂鐵巖體成礦過程中在巖石和礦物尺度均發(fā)生了Co、Ni解耦。巖石和礦石中橄欖石的Co、Ni含量及Ni/Co比值特征和變化趨勢,記錄了母巖漿演化的不同階段,而鉻鐵礦分離結晶、硫化物熔離所引起的橄欖石成分變化趨勢明顯不同。硫化物熔體結晶和鉻鐵礦晶體堆積沉淀過程中,釋放的大量流體在很大程度上促進了亞固相的元素交換作用(Xiaoetal., 2016; Suetal., 2021; Cuietal., 2022),改變了周邊礦物的元素組成,可以合理地解釋文獻報道的異常同位素特征(Xiaoetal., 2016; Baietal., 2019, 2021; Suetal., 2020b, 2021; Tangetal., 2022)。

6 蛇綠巖中鉻鐵礦、橄欖石結晶分異與熔/流體改造

除了大型層狀巖體作為鉻鐵礦床的重要載體外,還有約30%的鉻鐵礦資源主要賦存在蛇綠巖中。蛇綠巖可發(fā)育豆莢狀鉻鐵礦床而不產(chǎn)出銅鎳鈷硫化物礦床,但蛇綠巖中的橄欖巖通過風化作用可形成紅土型鎳鈷礦床(如東南亞諸多紅土型礦床;Bergeretal., 2011),經(jīng)過熱液改造可形成熱液型鈷礦床(如摩洛哥Bou Azzer礦床;Ahmedetal., 2009)。因此,厘清蛇綠巖中主要礦物的Co、Ni分布和控制因素對揭示紅土型和熱液型鎳鈷礦床的形成具有重要意義。

豆莢狀鉻鐵礦體主要由鉻鐵礦和橄欖石兩種礦物組成,多被純橄巖所包裹并賦存在地幔方輝橄欖巖中,被認為是熔-巖反應后混合熔體結晶的產(chǎn)物(Zhouetal., 1994; Suetal., 2023)。在該反應過程中,地幔方輝橄欖巖、純橄巖、鉻鐵巖呈現(xiàn)出礦物含量和礦物成分的連續(xù)變化(圖10a; Zhouetal., 1996; Suetal., 2016, 2019)。我們對羅布莎樣品的成分剖面分析結果(Suetal., 2019)表明,不同巖性中橄欖石的Co、Ni含量總體上確實具有連續(xù)變化的特征,但變化趨勢相反(圖10b);鉻鐵礦有所不同,其Co、Ni含量從方輝橄欖巖到純橄巖分別顯示連續(xù)升高和降低的趨勢,而在鉻鐵巖中幾乎不變,且在鉻鐵巖與純橄巖接觸部分出現(xiàn)Co含量陡降(圖10c)。在三種巖性中,橄欖石的Co、Ni含量均呈較好的負相關關系,即Co、Ni解耦現(xiàn)象(圖11a),而鉻鐵礦的Co、Ni解耦僅體現(xiàn)在方輝橄欖巖和純橄巖中,在鉻鐵巖中則呈弱的正相關關系(圖11b)。與之形成鮮明對比的是,不含鉻鐵礦床的普蘭蛇綠巖中各巖性的橄欖石和鉻鐵礦均表現(xiàn)為Co、Ni正相關,尤其Co含量與羅布莎蛇綠巖差異顯著(圖11; Suetal., 2019)。這表明鉻鐵礦體的形成過程可導致橄欖巖圍巖中橄欖石的Co、Ni解耦,尤其是Co的外向遷移。同時,由于Co在鉻鐵礦中具有相對較高的分配系數(shù),導致在鉻鐵巖中與鉻鐵礦共晶/共生橄欖石的Co虧損,而鉻鐵礦作為鉻鐵巖中含量最高的礦物,其Co、Ni含量可協(xié)同變化而較少受橄欖石的影響。在方輝橄欖巖和純橄巖中,鉻鐵礦作為副礦物,其Co、Ni含量負相關可能不僅僅與熔-巖反應有關,亦與其后的流體改造有關。

圖10 羅布莎蛇綠巖中方輝橄欖巖-純橄巖-鉻鐵巖復合樣品的手標本照片(a)、橄欖石及鉻鐵礦(Chr)Co、Ni含量的剖面變化圖(b、c)(數(shù)據(jù)引自Zhou et al., 1996; Su et al., 2016, 2019)Fig.10 Hand specimen (a), profile variations of Co and Ni contents in olivine and chromite (Chr) (b, c) in the harzburgite-dunite-chromitite composite sample from Luobusa ophiolite (data from Zhou et al., 1996; Su et al., 2016, 2019)

圖11 羅布莎蛇綠巖中方輝橄欖巖-純橄巖-鉻鐵巖復合樣品的橄欖石(a)及鉻鐵礦(b)的Co、Ni含量相關性圖解(數(shù)據(jù)來源同圖10)以及與普蘭蛇綠巖的對比(數(shù)據(jù)引自Su et al., 2019)Fig.11 Correlation diagrams of Co vs. Ni contents in olivine (a) and chromite (b) in the harzburgite-dunite-chromitite composite sample from Luobusa ophiolite (data sources same as Fig.10) with comparisons with those from Purang ophiolite (data from Su et al., 2019)

為了進一步厘定鉻鐵礦聚集成礦過程中流體釋放對周邊礦物Co、Ni含量的影響,我們對土耳其Lycian蛇綠巖中鉻鐵巖-純橄巖過渡樣品進行了詳細的礦物Co、Ni含量分析。對橄欖石進行了兩條成分剖面分析,A′-B′剖面穿過角閃石,A-B剖面上無角閃石(圖12a; 劉霞, 2023; Suetal., 2023)。在A-B剖面中,橄欖石的FeO和Co含量從純橄巖到鉻鐵巖逐漸降低,而Ni含量逐漸升高(圖12b-d),與上述羅布莎的橄欖石成分剖面相似(圖10)。在A′-B′剖面中,橄欖石的FeO和Co含量在角閃石出現(xiàn)的區(qū)域沒有發(fā)生變化,整體變化趨勢較為平坦(圖12b, c),而Ni含量的變化與A-B剖面一致(圖12d)。鉻鐵礦的FeO、Co和Ni含量的變化特征與羅布莎剖面基本相似,即在兩種巖性之間含量變化很大并且顯示出成分的突變,而在鉻鐵巖中變化較小(圖12b-d)。這些特征表明鉻鐵礦聚集沉淀后釋放的富水流體向周邊滲透,水化橄欖石造成其Fe和Co的向外淋濾或促進橄欖石與鉻鐵礦之間的亞固相交換(Suetal., 2021; 劉霞, 2023),從而造成橄欖石的Co、Ni解耦(圖13a; Heetal., 2022)。但含水礦物角閃石的結晶則會導致富水流體被大量吸收,從而抑制了流體對橄欖石的改造作用(Suetal., 2021, 2023; Panetal., 2022; 劉霞, 2023)。相較于Co,元素Ni的流體活動較弱,橄欖石的Ni含量可能更多記錄的是較早期的地質(zhì)過程。同時,鉻鐵礦與橄欖石共結對Co、Ni的競爭、流體改造及其所促進的元素交換的疊加導致了鉻鐵礦的Co、Ni解耦(圖13b)。

圖12 土耳其Lycian蛇綠巖中純橄巖-鉻鐵巖復合樣品的背散射圖像(a)、橄欖石和鉻鐵礦FeO、Co、Ni含量的剖面變化圖(b-d)(數(shù)據(jù)引自Pan et al., 2022; 劉霞, 2023)圖中A-B為不含角閃石的橄欖石分析剖面,A′-B′為含角閃石的橄欖石分析剖面,C-C′為鉻鐵礦的分析剖面Fig.12 Back-scattered electron image (a), profile variations of FeO, Co and Ni contents in olivine and chromite (b-d) in the dunite-chromitite composite sample from Lycian ophiolite in Turkey (data from Pan et al., 2022; Liu, 2023)A-B represents amphibole free analysis profile for olivine; A′-B′ represents amphibole-bearing analysis profile for olivine; C-C′ represents analysis profile for chromite

圖13 土耳其Lycian蛇綠巖中純橄巖-鉻鐵巖復合樣品中橄欖石(a)及鉻鐵礦(b)的Co、Ni含量相關性圖解(數(shù)據(jù)來源同圖12)Fig.13 Correlation diagrams of Co vs. Ni contents in olivine (a) and chromite (b) in the dunite-chromitite composite sample from Lycian ophiolite in Turkey (data sources same as Fig.12)

7 結論

(1)地幔橄欖石的Ni含量多介于2500×10-6～3400×10-6之間,Co含量主要介于110×10-6～160×10-6之間,不同深度來源的地幔橄欖石并無明顯的Co、Ni含量差異。Ni含量與Fo值無明顯的相關性,而Co含量與Fo值及Ni/Co比值呈較好的負相關關系。這表明部分熔融并不造成橄欖石中Ni系統(tǒng)變化,但為地幔橄欖石Co含量和Ni/Co比值變化的主要控制因素,意味著源區(qū)橄欖石對熔體中的Ni貢獻差異不大,而相對接近原始地幔組成的橄欖石則可為熔體提供較多的Co元素。即地幔源區(qū)橄欖石應為巖漿中Ni和Co元素貢獻最大的礦物相。

(2)硅酸鹽熔體及碳酸鹽熔體與橄欖巖的反應均可造成橄欖石的Co、Ni解耦,而機制有所差異。與硅酸鹽熔體的反應,橄欖石以吸收Co、丟失Ni為主,同時受到共結礦物的影響;與碳酸鹽熔體反應,橄欖石以丟失Co而Ni基本不變?yōu)樘卣?。這也暗示幔源巖漿演化過程中不同組分的圍巖混染亦會導致Ni、Co成礦差異。在幔源巖漿底侵下地殼的過程中,Co、Ni元素的遷移不僅與濃度梯度有關,更受控于硫化物的結晶,而Co的局部富集,為地殼深熔形成富Co熔體提供了重要的物質(zhì)基礎。

(3)鎂鐵-超鎂鐵質(zhì)巖漿演化過程中,鉻鐵礦分離結晶、硫化物熔離均可造成巖石和礦物(橄欖石乃至鉻鐵礦)尺度的Co、Ni解耦。鉻鐵礦聚集沉淀及硫化物熔體固結過程中釋放的富水流體將大大促進亞固相狀態(tài)下的元素交換效率,尤其加強Co的活動性,從而引起橄欖石乃至鉻鐵礦的Co、Ni負相關。成礦與不成礦巖體以及含礦與不含礦巖石中礦物的Co、Ni含量變化差異可為識別巖體成礦潛力和指導找礦提供依據(jù)。

致謝感謝周濤發(fā)和范裕老師的邀稿及三位評審人的細致評閱,對英基豐和張宏福老師提供樣品以及與劉霞、潘旗旗的有益討論一并感謝。