施珂 肖鑫 楊曉勇 張達玉 蔡楊 翁望飛 王金泉

一直以來鎢是我國傳統(tǒng)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源之一,尤其華南地區(qū)是鎢錫多金屬的重要發(fā)源地(蔣少涌等, 2020; 毛景文等, 2020)。近年來,隨著勘探程度的增加和成礦理論認識的突破,在江南古陸識別出了世界級的斑巖-矽卡巖型鎢礦帶,累計探明資源量達606萬t(毛景文等, 2020)。其中,安徽南部(皖南地區(qū))是江南世界級鎢成礦帶的重要組成部分,發(fā)育一系列大型、大中型鎢多金屬礦床,例如高家塝鎢礦、東源鎢礦、百丈巖鎢-鉬礦、逍遙鎢多金屬礦、竹溪嶺鎢-鉬金屬礦(Songetal., 2014; 肖鑫等, 2017; 張達玉等, 2021; 孔志崗等, 2023; 段曉俠等, 2023)。成巖成礦年代學(xué)研究指示皖南地區(qū)鎢鉬金屬礦床主要形成于150～134Ma之間(宋國學(xué), 2010; 范羽等, 2016; 肖鑫等, 2017; 孔志崗等, 2018; 張達玉等, 2021)。逍遙鎢-多金屬礦床是安徽南部新發(fā)現(xiàn)的一處大型鎢、鉛、鋅、銅、銀、鉬多金屬,礦床已探明儲量鎢(5萬t)、鉛-鋅(1萬t)、銅(6700t)、鉬(360t)、銀(10t)(Suetal., 2018)。

前人主要圍繞礦床地質(zhì)、巖漿巖地球化學(xué)和年代學(xué)開展了部分研究(杜玉雕等, 2013;湯金來等, 2014; 施珂等, 2017; Suetal., 2018)。例如,Suetal. (2018)識別出逍遙礦床存在兩期巖漿作用,早期為晚侏羅世高鉀鈣堿性花崗閃長巖,而晚期為早白堊世花崗斑巖,并通過逍遙鉬礦體的輝鉬礦年齡限定了逍遙礦床與花崗閃長巖密切相關(guān),并認為花崗閃長巖來源于新元古代上溪群和部分地幔物質(zhì)的加入。杜玉雕等(2013)通過碳、硫和鉛同位素特征提出了逍遙礦床的成礦物質(zhì)來源于巖漿, 同時受到殼源物質(zhì)的混染。Suetal. (2020)進一步識別出了逍遙存在多階段白鎢礦,提出逍遙礦床的形成是一個復(fù)雜的熱液成礦過程。到目前為止,關(guān)于逍遙礦床精細的巖漿-熱液時限及有利成礦的巖漿/熱液條件仍值得進一步開展研究。

石榴子石和榍石作為矽卡巖的產(chǎn)物已被證實富含U元素,是U-Pb定年的優(yōu)良礦物,目前已被成功運用于限定矽卡巖鐵礦、銅礦的成礦時代(Lietal., 2010, 2023; Xiaoetal., 2021)。而石榴子石和榍石在矽卡巖型鎢多金屬礦中也廣泛發(fā)育,部分學(xué)者初步開展了矽卡巖型鎢礦中榍石U-Pb年代學(xué)工作(阮家灣鎢礦,Dengetal., 2015;朱溪鎢礦,Songetal., 2019;蕎麥山鎢礦,Lietal., 2021),而鎢礦中石榴子石U-Pb定年則鮮有報道(官房鎢礦,劉益等, 2021)。逍遙鎢多金屬礦床中石榴子石和榍石廣泛發(fā)育且與鎢、銅多金屬礦化密切相關(guān),為開展榍石和石榴子石U-Pb年代學(xué)和利用微量元素對矽卡巖鎢礦的成礦作用特征的指示提供了有效手段。因此,本文主要開展石榴子石、榍石U-Pb年代學(xué)和微量元素分析,旨在利用礦物U-Pb定年和微量元素對逍遙鎢多金屬礦化的巖漿-熱液時限和成礦條件進行探討和約束。

1 區(qū)域地質(zhì)特征

逍遙礦床位于安徽南部績溪縣,大地構(gòu)造位置上處于江南隆起帶北東段,位于績溪-寧國斷裂東側(cè),北緣為長江中下游鐵銅成礦帶,南部緊鄰華夏板塊以江紹斷裂為界線(圖1)。區(qū)內(nèi)地質(zhì)構(gòu)造演化歷史復(fù)雜多樣,發(fā)育三期主要的構(gòu)造事件:(1)晉寧期基底褶皺,出露的地層基底為淺變質(zhì)巖系,包括上溪群(云母片巖、頁巖和少量變質(zhì)砂巖夾雜次生變質(zhì)火山巖組成)和歷口群(變質(zhì)沉積巖和火山巖組成);(2)加里東-印支期蓋層發(fā)生褶皺;蓋層主要為震旦系到三疊系的海相碎屑巖和碳酸鹽巖,以及晚侏羅世到白堊紀的陸相沉積巖和火山巖等;(3)燕山期盆地構(gòu)造(杜玉雕等, 2013; Suetal., 2018)。區(qū)內(nèi)構(gòu)造復(fù)雜,主體為北東向、北東東向,并且區(qū)域內(nèi)巖漿作用強烈且表現(xiàn)為多階段特征,發(fā)育晉寧期(黑云母花崗閃長巖,少量閃長巖、輝長-輝綠巖等)和燕山期(閃長巖、花崗閃長巖、黑云母二長花崗巖等),巖體以中、深成為主(巖基狀)。

圖1 逍遙礦床大地構(gòu)造位置(a)和區(qū)域地質(zhì)簡圖(b)(據(jù)杜玉雕等,2013)Fig.1 Tectonic location (a) and regional geological map (b) of the Xiaoyao deposit (after Du et al., 2013)

2 礦床地質(zhì)特征

逍遙鎢多金屬礦床出露的地層序列包括早新元古代的休寧組和南沱組,晚新元古代的藍田組和皮園村組,以及寒武紀的荷塘組、大陳嶺組和楊柳崗組。藍田組和荷塘組是逍遙鎢多金屬礦床的主要賦礦圍巖。休寧組分布于礦床南部,厚度較大(725m)且分為上下兩段,以粉砂巖為主。南沱組地層位于北部、中部和東南部,為粉砂巖。藍田組主體位于中部,由石灰?guī)r、頁巖、泥灰?guī)r和頁巖組成,與南沱組層位接觸。皮園村組地層以致密塊狀硅質(zhì)巖為主。荷塘組頁巖分布于區(qū)域的西部和北部,與皮園村組層位接觸,皮園村組為碳質(zhì)板巖夾石煤層(下部)或硅質(zhì)板巖夾灰?guī)r(上部)。大陳嶺組(灰?guī)r夾鈣質(zhì)板巖)和楊柳崗組(硅鈣質(zhì)泥巖、碳質(zhì)泥巖夾灰?guī)r和頁巖夾灰?guī)r)分布于東北側(cè)(圖2a, 杜玉雕等, 2013; 湯金來等, 2014; Suetal., 2018, 2020)。

圖2 逍遙礦床地質(zhì)簡圖(a)和47線剖面圖(b)(據(jù)杜玉雕等,2013)Fig.2 Geological map (a) and cross-section of 47-line (b) of the Xiaoyao deposit (after Du et al., 2013)

礦床內(nèi)巖漿巖分布廣泛,北側(cè)為巖基狀出露的伏嶺花崗巖體(130～124Ma),自北向南依次為荊桐崖、靠背尖和逍遙等巖體,巖性為花崗閃長巖和花崗閃長斑巖等。研究表明鎢成礦主要圍繞靠背尖巖體展布?？勘臣鈳r性多樣,包括:細?；◢忛W長斑巖、中粗粒花崗閃長巖和中細?；◢忛W長巖,其中巖體發(fā)育鉀化、云英巖化、絹云母化、綠泥石化等蝕變(圖2a, 杜玉雕等, 2013; 湯金來等, 2014; Suetal., 2018)。

逍遙鎢多金屬礦體整體圍繞靠背尖巖體展布,在空間位置上劃分為三個礦段:西礦段(巖體西側(cè))、東礦段(巖體東側(cè))和南礦段(靠背尖和逍遙巖體之間)。東礦段和南礦段以發(fā)育鎢、銅、鉬礦化為特征,西礦段則為銀多金屬礦化(圖2a)。逍遙礦床礦化類型主要為矽卡巖型礦化,次為構(gòu)造蝕變巖型礦化。其中礦化規(guī)模最大的為南礦段。逍遙礦床除皮園村組(碳質(zhì)/硅質(zhì)板巖)外,從底部休寧組(Nh1x)至頂部楊柳崗組(2y)組均發(fā)育大理巖化和矽卡巖化(圖2b)。矽卡巖分帶與礦化如下:(1)休寧組頂部發(fā)育厚約1m的矽卡巖(化)和少量含黃銅礦-黃鐵礦的石英細脈。(2)南沱組中下部發(fā)育厚約2.5m的矽卡巖(化),產(chǎn)出少量白鎢礦和黃鐵礦。(3)藍田組一段為透輝石角巖,發(fā)育似層狀含銅磁鐵礦體(Cu平均品位0.46%～0.91%),包括黃銅礦、磁鐵礦等礦物。(4)藍田組三段以石榴子石矽卡巖為主,為主要的W-Mo含礦矽卡巖帶, 產(chǎn)出似層狀鎢礦體,(鎢平均品位0.13%),東西長約1500m和寬1～15m,以白鎢礦、輝鉬礦、黃銅礦為主。(5)荷塘組下部發(fā)育矽卡巖(化)帶,以W、Cu、Mo礦化為特征。逍遙礦床主要礦石礦物為白鎢礦、黃銅礦、輝鉬礦、磁鐵礦、磁黃鐵礦等(圖3),脈石礦物為石榴子石、透輝石、綠泥石、石英等,產(chǎn)出少量的榍石和磷灰石副礦物(圖4、圖5、圖6),詳細的礦物生成順序表如圖4。早矽卡巖階段主要發(fā)育石榴子石和輝石,少量符山石。晚矽卡巖階段發(fā)育黝簾石和白鎢礦。氧化物階段發(fā)育大量的白鎢礦、磁鐵礦和少量磷灰石為特征。石英-硫化物階段產(chǎn)出大量石英和硫化物(磁黃鐵礦、黃鐵礦、輝鉬礦、黃銅礦、閃鋅礦等)。石英-碳酸鹽階段以石英、方解石和螢石為特征。氧化物階段是逍遙礦床W礦化的主成礦階段,而Cu、Mo多金屬礦化主要產(chǎn)出于石英-硫化物階段。

圖3 逍遙礦床主要礦石礦物特征(a、b)石榴子石矽卡巖中發(fā)育浸染狀白鎢礦;(c、d)浸染狀輝鉬礦手標本和鏡下特征;(e)浸染狀磁黃鐵礦和黃銅礦;(f)浸染狀中細粒磁鐵礦. Grt-石榴子石;Sch-白鎢礦;Mo-輝鉬礦;Po-磁黃鐵礦;Qtz-石英;Cpy-黃銅礦Fig.3 Main ore mineral characteristics of the Xiaoyao deposit(a, b) scheelite disseminated in garnet skarn;(c, d) molybdenite disseminated in skarn; (e) disseminated magnetite and chalcopyrite in skarn; (f) fine-grained disseminated magnetite in skarn. Grt-garnet;Sch-scheelite;Mo-molybdenite;Po-pyrrhotite;Qtz-quartz; Cpy-黃銅礦

圖4 逍遙礦床礦物生成順序表Fig.4 Paragenesis of the Xiaoyao deposit

圖5 逍遙礦床含W矽卡巖鏡下特征(a、b)含W石榴子石矽卡巖(XY-SK-6)中石榴子石為半自形中粗粒結(jié)構(gòu)被他形白鎢礦交代; (c、d)含W石榴子石-輝石矽卡巖(XY-SK-8)中發(fā)育浸染狀白鎢礦. Hd-鈣鐵輝石;Ap-磷灰石Fig.5 Microscopic characteristics of W-bearing skarn rocks from xiaoyao deposit(a, b) garnet skarn (XY-SK-6) containing W, in which the garnet is a subeuhedral, coarse-grained replaced by disseminated scheelite; (c, d) W-bearing garnet-pyroxene skarn (XY-SK-8) with disseminated scheelite. Hd-hedenbergite; Ap-apatite

圖6 逍遙礦床巖漿型榍石和熱液型榍石礦物鏡下特征(a、b)巖漿型榍石:花崗閃長巖XY-1中半自形中細粒榍石;(c、d)熱液型榍石:含W退蝕變石榴子石矽卡巖(XY-SK-5)中發(fā)育半自形-他形榍石集合體:石榴子石為半自形中粗粒結(jié)構(gòu)被他形白鎢礦交代;(e、f)熱液型榍石:W-Mo礦石(XY-SK-13)中榍石為半自形-他形中細粒結(jié)構(gòu),與輝鉬礦、黃銅礦共生.Kfs-鉀長石;Bt-黑云母;Ttn-榍石;Mt-磁鐵礦; Cal-方解石;Cpy-黃銅礦Fig.6 Microscopic characteristics of magmatic and hydrothermal titanite from Xiaoyao deposit(a, b) magmatic titanite in granodiorite (XY-1), which is subhedral and fine-grained; (c, d) hydrothermal titanite: W-bearing retrograde garnet skarn (XY-SK-5), with a subhedral to anhedral titanite and disseminated scheelite; (e, f) hydrothermal titanite: W-Mo ore (XY-SK-13) containing a subhedral to anhedral titanite and associated with molybdenite and chalcopyrite. Kfs-K-feldspar;Bt-biotite;Ttn-titanite;Mt-magnetite;Cal-calcite;Cpy-chalcopyrite

3 樣品及分析方法

3.1 樣品

本次工作采集的巖漿巖、矽卡巖和礦石樣品來自于47線4704鉆孔(圖2b)和41線4101鉆孔。分析的石榴子石來自于含W石榴子石矽卡巖樣品(XY-SK-6和XY-SK-8),石榴子石矽卡巖為紅棕色,致密塊狀構(gòu)造,單偏光下石榴子石呈半自形中粗粒結(jié)構(gòu)(粒徑50～800μm),正交光下為全消光,成分上為鈣鐵榴石,石榴子石被后期半自形白鎢礦和石英交代(圖5)。分析的巖漿型榍石顆粒來自于弱蝕變(綠泥石化)的灰黑色花崗閃長巖(XY-1),樣品來自于靠背尖巖體,塊狀構(gòu)造。主要組成礦物為斜長石(40%)、石英(20%)、鉀長石(20%)、角閃石(10%)和黑云母(5%)等,副礦物為榍石、磷灰石、鋯石和磁鐵礦。榍石顆粒為淺棕色半自形-他形中細粒結(jié)構(gòu)(粒徑50～150μm),與磁鐵礦、石英、鉀長石為嵌晶結(jié)構(gòu)(圖6a, b)。

熱液型榍石樣品來自于含W退蝕變石榴子石矽卡巖(XY-SK-5)和W-Mo礦石樣品(XY-SK-13)(圖6)。樣品XY-SK-5中榍石為中細粒他形結(jié)構(gòu)(粒徑30～200μm),與方解石、石英共生交代中細粒他形石榴子石(圖6c, d)。樣品XY-SK-13中榍石為半自形-他形中細粒結(jié)構(gòu)(粒徑30～250μm),榍石與典型的硫化物(輝鉬礦、黃銅礦)表現(xiàn)為明顯的共生關(guān)系(圖6e, f)。鏡下結(jié)構(gòu)顯示所分析的樣品與逍遙礦床W-Mo成礦關(guān)系密切。

3.2 分析方法

榍石U-Pb定年和微量元素分析在南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司使用激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-IC-PMS)完成。激光剝蝕平臺采用Resolution SE型193nm深紫外激光剝蝕進樣系統(tǒng)(Applied Spectra,美國),配備S155型雙體積樣品池。質(zhì)譜儀采用Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent,美國)。詳細的調(diào)諧參數(shù)見Thompsonetal. (2018),采用束斑直徑50μm、剝蝕頻率10Hz、能量密度3.5J/cm2、掃描速度3μm/s的激光參數(shù)剝蝕NIST 612,調(diào)節(jié)氣流以獲得高的信號強度(238U～6×105cps)、低的氧化物產(chǎn)率(ThO/Th<0.2%)。選用100μm束斑線掃NIST 610對待測元素進行P/A調(diào)諧。測量質(zhì)量數(shù)27Al、43Ca、45Sc、49Ti、57Fe、89Y、90Zr、93Nb、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、173Yb、175Lu、178Hf、181Ta、202Hg、204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、238U,總的掃描時間約為0.28s。激光分析條件為束斑直徑為38μm、剝蝕頻率5Hz、能量密度3J/cm2。數(shù)據(jù)處理采用Iolite程序(Patonetal., 2010),榍石MKED1作為校正標樣(Spandleretal., 2016),BLR-1作為監(jiān)測標樣(Aleinikoffetal., 2007),每隔10～12個樣品點分析2個MKED1標樣及1個BLR-1標樣。通常采集20s的氣體空白,35～40s的信號區(qū)間進行數(shù)據(jù)處理,按指數(shù)方程進行深度分餾校正(Patonetal., 2010)。以NIST 610 作為外標,43Ca作為內(nèi)標計算微量元素含量。本次實驗過程中測定的207Pb校正后的BLR-1206Pb/238U加權(quán)平均年齡(1046.2±4.0Ma,2σ),年齡在不確定范圍內(nèi)與推薦值一致。

4 結(jié)果

4.1 U-Pb 定年

石榴子石、巖漿型榍石、熱液型榍石的U-Pb定年結(jié)果見表1、表2,U-Pb協(xié)和年齡見圖7。本次工作對XY-SK-6、-8中不同石榴子石顆粒分析了60個有效點(表1),其中大部分石榴子石中U的含量介于4.9×10-6～63.8×10-6之間(平均值為15.9×10-6),而少量點位的U含量高達280.0×10-6,238U/206Pb 比值變化范圍為19.3050～44.5038,207Pb/206Pb比值變化范圍為0.0558～0.4860。獲得的下交點年齡為146.5±1.9Ma(MSWD=3.7)(圖7)。

圖7 逍遙礦床石榴子石、巖漿型榍石和熱液榍石的Tera-Wasserburg圖解和加權(quán)平均年齡Fig.7 Tera-Wasserburg diagrams and weighted average ages of garnets, titanites from the Xiaoyao deposit

分析獲得了25個巖漿榍石有效點(表2)。其中大部分巖漿榍石中U的含量介于23.5×10-6～208.4×10-6之間(圖8a,平均值為102.64×10-6),而個別點位的U含量較高(>500×10-6),238U/206Pb比值變化范圍為33.6248～43.0108(平均為38.0624),207Pb/206Pb比值變化范圍為0.0498～0.1979(平均為0.1249)。獲得的下交點年齡為148.3±1.5Ma(MSWD=2.2)(圖7)。

圖8 逍遙礦床石榴子石中W與U、Mo、Sn和∑REE含量二元圖解Fig.8 Binary plots of W against U, Mo, Sn and ∑REE contents in garnet

獲得樣品(XY-SK-5)中熱液榍石23個有效點(表2)。榍石中U的含量大多介于90.6×10-6～899×10-6之間(平均值為295.02×10-6),而有1個點位的U含量高于1500×10-6,238U/206Pb比值變化范圍為11.4286～42.5532(平均為36.4106),207Pb/206Pb比值變化范圍為0.0581～0.6600(平均為0.1691)。獲得的下交點年齡為150.0±1.4Ma(MSWD=3.8)(圖7)。

獲得樣品(XY-SK-13)中熱液榍石20個有效點(表2)。榍石中U的含量介于89.0×10-6～515.0×10-6之間(平均值為183.7×10-6),238U/206Pb比值變化范圍為17.0300～43.9754(平均為30.1808),207Pb/206Pb比值變化范圍為0.0577～0.5240(平均為0.2901)。獲得的下交點年齡為146.3±3.1Ma(MSWD=3.5)(圖7)。

4.2 石榴子石微量元素

逍遙礦床石榴子石微量元素數(shù)據(jù)見電子版附表1和圖8a-d,整體上石榴子石的Mn含量較高且平均含量高于1000×10-6(3336×10-6～6469×10-6),Ti含量介于47.5×10-6～1048×10-6(平均550.9×10-6),Mg含量介于83.3×10-6～790×10-6(平均173.2×10-6),Sn含量介于24.9×10-6～167.1×10-6(圖8c,平均76.4×10-6),Na含量介于4.6×10-6～77.0×10-6(平均20.1×10-6),V含量介于137.7×10-6～1767×10-6(平均485.3×10-6),W微量元素變化范圍較大,介于0.2×10-6～748.0×10-6之間(圖8, 平均84.5×10-6),Y含量介于0.3×10-6～52.2×10-6(平均15.0×10-6)。∑REE含量介于33.07×10-6～193.2×10-6(圖8d, 平均67.4×10-6),HFSE含量介于1.0×10-6～46.9×10-6(平均17.4×10-6)。

4.3 榍石微量元素

逍遙礦床榍石的微量元素數(shù)據(jù)見電子版附表2和圖9,絕大部分微量元素的含量均高于檢測限值。微量元素含量差異較大,其中Al、Fe含量介于1000×10-6～30000×10-6之間,V、Mn、LREE(La-Eu)含量介于100×10-6～5000×10-6之間。逍遙礦床的巖漿和熱液榍石中均含有10×10-6～1000×10-6之間的成礦元素(W、Mo、Sn)。HFSE元素(Zr、Hf、Nb、Ta)均高于檢測限,并且Zr的含量高于100×10-6。逍遙礦床的榍石Eu異常介于0.1～1之間,而Ce異常均大于1。樣品XY-1中的巖漿榍石具有較高的LREE、Mn、Fe含量,而熱液榍石(XY-SK-5、-13)中的熱液榍石中更加富集Al、V、HFSE 和成礦元素W、Mo(圖9)。

圖9 逍遙礦床巖漿型和熱液型榍石中微量元素特征Fig.9 Trace element characteristics of magmatic and hydrothermal titanite

5 討論

5.1 石榴子石和榍石中U的來源及置換形式

矽卡巖型礦床以發(fā)育石榴子石為特色,其化學(xué)成分主要為鈣鐵、鈣鋁端元或者介于兩者之間,不同端元石榴子石的主微量元素、稀土元素的差異及配分已受廣泛研究(Smithetal., 2004; Gasparetal., 2008; Zhaietal., 2014; Xuetal., 2016; Xiaoetal., 2018)。近年來,研究表明石榴子石中含有一定的U元素含量,能夠作為U-Pb定年指示礦物來限定矽卡巖型鐵礦、銅礦的成礦時代(Lietal., 2010, 2021; Dengetal., 2017; Xiaoetal., 2021),而關(guān)于矽卡巖W礦中石榴子石的U含量仍缺乏限定。本次發(fā)現(xiàn)逍遙礦床中石榴子石具有一定的U含量,主要介于4.9×10-6～63.8×10-6之間(平均值為15.9×10-6),甚至個別點的U含量高達280.0×10-6。Dengetal. (2017)對邯邢矽卡巖Fe礦中熱液鈣鐵榴石中的U進行了精細研究,認為U在熱液石榴子石中均一存在,并且U與REE呈現(xiàn)正相關(guān)性,表明U與REE耦合替換進入熱液石榴子石晶格([U4+]Ⅷ+2[Fe3+, Al3+]Ⅳ-[Ca2+]Ⅷ+2[Si4+]Ⅳ,Gasparetal., 2008)。然而,逍遙礦不同石榴子石顆粒中U元素和REE元素表現(xiàn)了復(fù)雜的相關(guān)性,XY-SK-6中石榴子石U與REE呈正相關(guān),而XY-SK-8中兩者相關(guān)性較弱(圖7b),表明逍遙礦床中只有部分石榴子石的U與REE耦合置換進入。此外,U與W元素具有一定的正相關(guān)性(圖7a),指示了U可以在熱液中遷移并進入石榴子石晶格,而不只是在巖漿后期進入富U的巖漿副礦物中。通過系統(tǒng)對比不同矽卡巖型礦床(鐵、銅-金、鎢-鉬、鎢-銅、錫、鉛鋅)中石榴子石的U含量,發(fā)現(xiàn)石榴子石U含量差異較大(圖10a),這種差異目前認為主要受控于不同礦床類型中石榴子石中Fe/Al成分的差異。例如,U在矽卡巖鐵礦的鈣鐵榴石(Ad90.0Gr7.3,Dengetal., 2017)中普遍偏高,而緬甸Kanbauk Sn礦中的石榴子石的成分偏鋁質(zhì)為主(Ad15-23Gr55-67Py16-30,Zhaoetal., 2023),其他礦床中石榴子石則為鈣鐵-鈣鋁石榴子石過渡相。圖10a顯示矽卡巖型鎢礦床中石榴子石中具有一定的U含量,指示石榴子石也是矽卡巖鎢礦中有效的定年礦物。

圖10 不同矽卡巖礦化類型中石榴子石的U含量(a)和榍石的U含量(b)石榴子石U的數(shù)據(jù)來源Deng et al., 2017; Xiao et al., 2018; Hong et al., 2021,2022; Zhao et al., 2023; 榍石U的數(shù)據(jù)來源Deng et al., 2015; Duan and Li, 2017; Song et al., 2019; Xiao et al., 2021; Li et al., 2021; Yang et al., 2022Fig.10 The uranium content in garnets (a) and titanite (b) from different skarn ore types

圖11d顯示逍遙礦床中熱液榍石比巖漿榍石更加富集U,表明U在矽卡巖W礦的巖漿-熱液中能夠進行有效遷移,并且U與REE為非線性關(guān)系表明兩者為非耦合置換進入榍石。圖11b表明不同矽卡巖礦化類型中熱液榍石的U含量存在一定的差異,矽卡巖型Fe礦中U的平均含量相對較高,矽卡巖Cu多金屬與矽卡巖W多金屬具有相似的U含量,而矽卡巖Mo礦相對較低。目前,關(guān)于不同礦床類型熱液榍石中U含量差異的控制因素仍不明確。在單個礦床中榍石的U含量同樣存在較大的變化(例如朱溪和欒川礦床中榍石的U含量變化可達3個數(shù)量級),研究認為熱液榍石中U含量差異可能受控于流體氧逸度條件,例如Songetal. (2019)通過對朱溪礦床研究發(fā)現(xiàn)存在3個階段的榍石,認為3個階段榍石形成于不同的流體氧逸度條件。通過系統(tǒng)對比發(fā)現(xiàn)矽卡巖礦床中熱液榍石具有富含U含量特征(介于10×10-6～1000×10-6),表明榍石也是矽卡巖鎢礦的理想定年礦物。

圖11 逍遙礦床榍石中Mn、Al、Fe、W、U、Mo、LREE含量關(guān)系圖及Lu/Hf-Th/U比值二元圖解Fig.11 Binary plots of Mn, Al, Fe, W, U, Mo, LREE contents in titanite and the ratios of Lu/Hf vs. Th/U

5.2 榍石成因

榍石在巖漿巖、變質(zhì)巖和熱液蝕變巖中廣泛發(fā)育,因此具有多成因類型(趙一鳴等, 1990; Frostetal., 2001; Harlovetal., 2006; Lietal., 2010; 朱喬喬等, 2014; Caoetal., 2015; Xiaoetal., 2021)。逍遙礦床中榍石表現(xiàn)出了不同的礦物結(jié)構(gòu)和地球化學(xué)特征,指示其具有不同的形成條件。XY-1花崗閃長巖中發(fā)育半自形榍石,盡管巖體受局部綠泥石化(圖6a, b),但榍石仍為明顯的巖漿榍石特征,證據(jù)來源如下:(1)榍石與石英、長石等巖漿礦物為嵌晶結(jié)構(gòu)(圖6a, b);(2)微量元素數(shù)據(jù)顯示其具有較高的REE元素含量(>1.0%)且富集LREE,負Eu異常,具有較高的Th/U(>1)和Lu/Hf(>0.1)(圖11f),這些特征與世界上已報道的巖漿型榍石特征相似(Piccolietal., 2000; Cheetal., 2013; Caoetal., 2015);(3)根據(jù)榍石Zr溫度計結(jié)算結(jié)果顯示其形成于709～860℃之間。XY-SK-5和XY-SK-13礦化矽卡巖中的榍石具有明顯的熱液特征,表現(xiàn)為這些榍石與典型的熱液礦物(石英、方解石)共生,甚至與輝鉬礦、黃銅礦共生(圖6c-f)。其次這些榍石具有富集金屬元素(W、Mo)特征表明其與金屬礦化關(guān)系密切(圖9、圖11),這些榍石的U-Pb年代學(xué)能夠為逍遙W多金屬礦化的形成時限提供有效的約束。

5.3 逍遙鎢多金屬礦床的巖漿-熱液時限

XY-1花崗閃長巖中榍石為典型的巖漿榍石,其U-Pb定年能夠代表成礦巖漿巖的形成時代,本次工作測得XY-1中巖漿榍石的下交點年齡為148.3±1.5Ma(MSWD=2.2),與前人鋯石U-Pb定年結(jié)果吻合(149.4±1.1Ma,MSWD=2.1;Suetal., 2018)。盡管Suetal. (2018)對逍遙Mo礦化事件開展了輝鉬礦Re-Os同位素定年,但對最主要的W礦化事件缺乏年代學(xué)限定。XY-SK-6為W礦化矽卡巖,發(fā)育大量浸染狀白鎢礦,顯微特征指示盡管白鎢礦呈現(xiàn)交代石榴子石特征(圖5),但石榴子石和白鎢礦同為進變質(zhì)階段產(chǎn)物,石榴子石記錄了白鎢礦形成過程中的流體性質(zhì)。因此,整體上石榴子石的U-Pb年齡能代表W成礦事件,本次工作獲得石榴子石的下交點年齡為146.5±1.9Ma(MSWD=3.7)。逍遙XY-SK-13為Cu、Mo礦化矽卡巖,榍石與黃銅礦、輝鉬礦共生,其年齡能夠代表Cu、Mo成礦時代,測得熱液榍石的下交點年齡為146.3±3.1Ma(MSWD=3.5),與輝鉬礦Re-Os同位素年齡(148.7±2.5Ma,Suetal., 2018)在誤差范圍內(nèi)一致。本次工作測得的石榴子石和榍石定年結(jié)果一致,表明逍遙礦床W、Cu、Mo多金屬礦化形成時限一致,成礦與花崗閃長巖關(guān)系密切。

逍遙礦床的成巖成礦年齡表明其形成于晚侏羅世,是皖南地區(qū)早期鎢礦化的典型代表。與江南造山帶已報道的斑巖-矽卡巖型鎢礦成礦年齡對比(毛景文等, 2020),發(fā)現(xiàn)江南造山帶存在兩期鎢礦化事件,早期鎢礦化(146～136Ma)與花崗閃長巖類密切相關(guān)(如朱溪、高家塝、大鎢尖、逍遙等),而晚期鎢礦化為135～125Ma(香爐山、桂林鄭、百丈巖等)。

5.4 石榴子石和榍石對巖漿-熱液成礦條件的指示

XY-1花崗閃長巖中榍石與鉀長石、石英、磁鐵礦等礦物共存(圖6a, b),此礦物組合(榍石+磁鐵礦+石英)的穩(wěn)定存在指示逍遙成礦巖漿巖為氧化和富水條件,因為實驗巖石學(xué)證明在800℃且高氧逸度(>～QFM+1)條件下榍石+磁鐵礦+石英組合可穩(wěn)定存在(Wones, 1989; Piccolietal., 2000; Broskaetal., 2007),為成礦元素W、Mo、Cu從巖漿的出溶提供了有利條件。

前期學(xué)者對石榴子石中成礦元素含量開展了一定研究,認為石榴子石中能夠賦存一些變價金屬元素(Sn、W)并且能夠反映石榴子石結(jié)晶時的流體氧逸度條件,因為在氧化條件下Sn4+和W6+更容易進入石榴子石晶格(Xuetal., 2016; Zhouetal., 2017)。朱喬喬等(2023)進一步探討了銅山口銅鉬鎢礦床中石榴子石與W礦化關(guān)系,發(fā)現(xiàn)W與Mo、As、Sn具有良好的相關(guān)性,尤其是氧化型矽卡巖中鈣鐵榴石具有富集W特征,而還原性矽卡巖的石榴子石成分為亞鈣榴石(錳鋁榴石、鐵鋁榴石和鎂鋁榴石)端元且W含量較低,提出石榴子石中W、Mo、As、Sn等元素能夠判別氧化型和還原型矽卡巖。本次工作發(fā)現(xiàn)逍遙礦床中石榴子石含有一定量的W(平均84.5×10-6)、Sn(平均76.4×10-6)(圖8),且以發(fā)育鈣鐵榴石為主,上述特征共同指示了逍遙礦床石榴子石形成于早期出溶的氧化性巖漿-流體。

Ti、HFSE(Nb、Ta、Zr、Hf)等通常認為是不活動元素,在熱液流體中含量較少。然而逍遙礦床礦化矽卡巖中的熱液榍石表現(xiàn)了明顯富集HFSE特征(含量>1000×10-6,圖11e),這些特征指示HFSE在逍遙礦床中具有較高的活動性能夠在巖漿-熱液流體中遷移。通常,Ti和HFSE在熱液流體中比較穩(wěn)定,然而實驗研究發(fā)現(xiàn)Ti、Nb、Ta、Zr、Hf在特定的流體條件下能夠遷移,尤其是在富堿、富F熱液系統(tǒng)中能夠富集上述元素(Gieré, 1996; Jiangetal., 2005)。逍遙礦床含鎢矽卡巖中浸染狀氟磷灰石-石英-白鎢礦集合體(圖5a)和晚階段螢石的出現(xiàn)(圖4),能夠指示成礦流體為含氟(F)熱液流體。因此,HFSE在逍遙礦化流體中的富集指示與流體為富F、Cl特征,為逍遙礦床多金屬元素的富集提供了有利條件。

6 結(jié)論

(1)逍遙礦床發(fā)育多階段榍石,包括巖漿榍石和熱液榍石。巖漿榍石與石英、磁鐵礦、長石共生,而熱液榍石與石英、方解石、輝鉬礦、黃銅礦關(guān)系密切。

(2)逍遙礦床中石榴子石和榍石中均具有一定的U含量,石榴子石中U平均含量為15.9×10-6,巖漿榍石和熱液榍石的U平均含量較高(>100×10-6)。石榴子石和榍石U-Pb同位素定年結(jié)果顯示成巖和W多金屬礦化均形成于150Ma左右,W多金屬礦化與花崗閃長巖密切相關(guān)。

(3)巖漿榍石、鉀長石、石英、磁鐵礦礦物組合指示逍遙成礦巖漿巖為氧化和富水條件。逍遙石榴子石以鈣鐵為主且富集W、Sn特征指示早期流體為氧化性流體。逍遙熱液榍石中HFSE元素的高度富集表明其熱液流體為富堿、富F熱液系統(tǒng),為鎢、鉛、鋅、銅、銀、鉬多金屬成礦提供有利熱液條件。