李文剛, 炊鵬飛, 程尊鵬, 李春梅, 景 然, 李江華, 廖仲尼

(1. 陜西理工大學 材料科學與工程學院, 陜西 漢中 723000;2. 西安賽特思邁鈦業(yè)有限公司, 陜西 西安 710201;3. 陜西理工大學 礦渣綜合利用環(huán)保技術國家地方聯(lián)合工程實驗室, 陜西 漢中 723000)

鈦合金具有密度小、比強度高、耐蝕性好等優(yōu)良的綜合性能,被廣泛應用于航空航天、石油化工、海洋、生物醫(yī)學等領域[1]。隨著鈦合金精密鑄造技術的快速發(fā)展,結構復雜的鈦合金零件加工成本降低,使鑄態(tài)鈦合金的應用更加廣泛[2]。但由于鑄態(tài)鈦合金晶粒粗大(毫米級)、顯微組織不均勻,導致合金強度較差,鑄件的薄弱部分容易產生變形,導致零件整體失效[3]。

為改善鑄態(tài)鈦合金強度低的問題,大量研究表明,通過添加B元素可顯著改善鑄態(tài)鈦合金的強度和硬度;Okulov等[4]研究表明,Ti-13.6Nb-6Co-5.1Cu-6.5Al(原子分數(shù),%,下同)合金中加入1%的B后,屈服強度從1110 MPa提高到1200 MPa;戚運蓮等[5]研究表明,B元素提高了TC4鑄棒的彈性模量,B添加量為0.2%～1.0%范圍內,合金彈性模量提高15%～30%;甘致聰?shù)萚6]研究表明,微量B不僅能改善合金力學性能,還可以顯著細化鑄態(tài)Ti-Fe-Cu-Sn-Nb合金晶粒,添加0.15%(質量分數(shù))B后合金的屈服強度和抗拉強度提升150～200 MPa。B元素對鑄態(tài)鈦合金的強化機理主要體現(xiàn)在兩個方面:一方面是凝固時B元素與Ti基體之間發(fā)生反應,生成具有高彌散度的細小增強相顆粒TiB,TiB與Ti的密度和熱膨脹系數(shù)接近,剛度與硬度遠高于鈦及鈦合金,在鈦合金中具有較高的化學穩(wěn)定性,因此TiB會對合金產生強化作用;另一方面是B元素引起的成分過冷機制導致合金晶粒細化,使合金強度升高[7-11]。綜上,微量B是細化鈦合金鑄態(tài)組織、改善力學性能的理想方法。

已有研究表明,Ti50Zr50合金在添加10%(原子分數(shù))的Nb元素后,室溫下為完全β相,該合金具有較為優(yōu)異的耐蝕性能,Nb的加入可以提高Ti-Zr合金鈍化膜的穩(wěn)定性,降低點蝕敏感性[12],但Ti45Zr45Nb10合金室溫力學性能較差,塑性超過60%,但屈服強度僅為472 MPa[13]。因此,以Ti45Zr45Nb10合金為基體,研究不同硼含量對其顯微組織、力學性能及耐蝕性能的影響。

1 試驗材料與方法

選用純硼(99.99%,質量分數(shù),下同)、純鈦(99.99%)、純鋯(99.99%)、純鈮(99.99%)為原料,將其按一定原子比進行混合,在真空鎢極電弧熔煉爐中制備總質量為45 g的Ti-Zr-Nb-B合金鑄錠,熔煉時電壓為220 V,為保證合金樣品成分均勻性,在熔煉過程中使用電磁攪拌,攪拌電流為5 A,時間為1 min,重復熔煉6次,每次熔煉后將鑄錠翻轉,從而獲得紐扣狀的鑄態(tài)合金錠,表1為鑄態(tài)Ti-Zr-Nb-B合金設計成分。

表1 Ti-Zr-Nb-B合金設計成分(原子分數(shù),%)

為了對不同成分合金的微觀組織和力學性能進行研究,通過電火花線切割技術將鑄錠切割成規(guī)定尺寸。采用EPIPHOT 300U光學顯微鏡對合金的顯微組織進行分析,樣品腐蝕劑體積比為HF∶HNO3∶H2O=5∶15∶80。借助D/max-2500型X射線衍射儀檢測試樣的物相結構,試驗選用Cu靶,掃描速度為4°/min,掃描范圍為

20°～100°。利用CMT5150型電子萬能試驗機對合金的室溫壓縮性能進行測試,壓縮試樣的尺寸為φ4 mm×8 mm,應變速率為1.8×10-4s-1。采用FEM-700型顯微硬度計測量合金的硬度,載荷砝碼為200 g,保壓時間為10 s,每個樣品測量10個點,取平均值。

使用線切割將鑄錠樣品加工為φ13 mm×2 mm的圓片,進行打磨、拋光后使用酒精超聲清洗并干燥;采用電化學工作站(PARSTAT 4000A)對Ti-Zr-Nb-B合金進行室溫電化學性能測試,選用飽和甘汞電極為參比電極,鉑網為對電極,腐蝕介質為3.5%NaCl溶液,樣品暴露面積為1 cm2。動電位極化曲線測試電位范圍為-0.7～2 V,掃描速率為0.5 mV/s,阻抗譜(EIS)測試的頻率范圍為105～10-2Hz,施加振幅為10 mV的交變正弦電壓。使用ZSimpWin 3.21軟件對EIS數(shù)據進行等效電路的擬合分析。

2 試驗結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同硼含量Ti-Zr-Nb-B合金的XRD圖譜。由圖1可以看出,未添加硼元素的鑄態(tài)合金為單一β相;合金中添加硼元素后,所有含硼合金均出現(xiàn)α相衍射峰,這是由于硼元素是α穩(wěn)定元素,少量硼元素固溶使β相向α相轉變[14],XRD圖譜中,添加硼元素有TiB、ZrB2衍射峰出現(xiàn),且強度隨硼含量的增加而變強,這是因為硼元素的添加使合金在凝固過程中發(fā)生共晶反應析出TiB、ZrB2,隨著硼含量的增加,共晶反應生成的TiB、ZrB2隨之增加。

圖1 不同B含量Ti-Zr-Nb-B合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Ti-Zr-Nb-B alloys with different B contents

2.2 顯微組織

圖2為不同硼含量Ti-Zr-Nb-B合金的顯微組織。由圖2可以看出,未添加硼元素的鑄態(tài)合金顯微組織中晶界清晰平直,晶粒尺寸粗大;當硼含量為0.5%時,鑄態(tài)合金晶粒內部有針狀α相出現(xiàn),且晶界晶內均有化合物析出;硼含量(原子分數(shù),下同)為1.0%時,β相由等軸晶轉變?yōu)闃渲?晶粒發(fā)生明顯細化[14];硼含量增加到2.0%、4.0%時,顯微組織中枝晶結構粗化并且在枝晶臂處有大量棒狀化合物析出。硼含量為1.0%時,由于硼元素在固態(tài)鈦中的溶解度很小,凝固過程中硼元素從固態(tài)中析出,在固-液界面產生富集,導致過冷度增加,固液界面上的臨界形核能降低,使小區(qū)域內晶核數(shù)量增加并且生長速度不同,從而導致晶粒細化且生長為樹枝形狀[15-16];另外硼元素從β相中析出在晶界處會發(fā)生共晶反應生成TiB、ZrB2,硼化物會對晶界產生釘扎作用阻礙晶粒長大,同時TiB、ZrB2會為剩余液相提供更多形核位點,也會使晶粒細化[7-9]。硼含量為2.0%、4.0%時,此時合金硼含量高,在凝固過程固-液界面形成的溶質硼元素濃度差較小,過冷度減小,從而導致形成的枝晶結構相對較大[16],枝晶粗化導致晶界減少,硼含量的增加導致在晶界出析出的化合物增加。

圖2 不同B含量(原子分數(shù))Ti-Zr-Nb-B合金的顯微組織Fig.2 Microstructure of the Ti-Zr-Nb-B alloys with different atom fraction of B(a) 0; (b) 0.5%; (c) 1.0%; (d) 2.0%; (e) 4.0%

圖3為(TiZr)89.5Nb10B0.5合金中硼化物形貌及EDS

圖3 (TiZr)89.5Nb10B0.5合金中硼化物形貌(a)及EDS分析(b,c)Fig.3 Morphology(a) of boride and EDS analysis(b,c) in the (TiZr)89.5Nb10B0.5 alloy

分析?？梢钥闯?合金組織中化合物為短棒狀,EDS分析結果表明其主要由Ti、Zr和B元素組成,未檢出Nb元素,這表明化合物為Ti、Zr與B元素共晶反應生成,這與XRD結果一致;基體的EDS分析結果中硼元素質量分數(shù)顯示為0,這可能是由于基體中B元素含量低于EDS檢出限所致。

2.3 力學性能

圖4為Ti-Zr-Nb-B合金的壓縮應力-應變曲線,力學性能數(shù)據列于表2?？梢钥闯?鑄態(tài)(TiZr)90Nb10和(TiZr)89.5Nb10B0.5合金的塑性應變超過60%仍未失效,表現(xiàn)出良好的塑性。隨著硼含量的增加,合金的屈服強度先增加后降低再增加,鑄態(tài)(TiZr)86Nb10B4.0合金的屈服強度最大,約848 MPa。隨硼含量的增加,鑄態(tài)合金的塑性應變逐漸降低。合金的力學性能主要由微觀結構決定,硼元素對合金的強化作用主要由固溶強化、晶粒細化和第二相強化共同作用[7-9]。在合金制備過程中,由于水冷銅坩堝冷速較快,即使硼元素在固態(tài)鈦中的溶解度低于0.02%[17],但在快冷時仍有少量硼原子來不及析出與鈦形成固溶體對合金產生強化作用。當硼含量為0.5%時,硼元素引起的固溶強化和合金內少量化合物產生的彌散強化使合金強度增加,相比未添加硼元素試樣,屈服強度提升128 MPa;硼含量為1%時,枝晶出現(xiàn),晶粒發(fā)生明顯細化,晶界增多,對位錯的阻礙作用增加,并且化合物數(shù)量增加對位錯的釘扎作用加強,合金強度再次提高[18-19];硼元素為2%時,枝晶粗化,合金內生成的第二相TiB、ZrB2增加,但其強化作用不足以抵消枝晶粗化對強度帶來的負面影響,從而導致合金強度大幅降低;硼含量為4.0%時,相比(TiZr)90Nb10合金,屈服強度提升約52%,這是由于合金組織中有大量第二相TiB、ZrB2化合物出現(xiàn),第二相強化高于晶粒粗化帶來的負面效果,因此,即便枝晶粗化,合金的抗拉強度和屈服強度仍然大幅增加。合金的塑性主要與化合物數(shù)量有密切關系;硼含量為0.5%,組織中化合物較少,產生應力集中的位點較少,萌生裂紋概率低,對變形的抑制作用較小,因此,仍具有與(TiZr)90Nb10合金相近的塑性;硼含量大于0.5%時,隨硼含量的增加,合金組織中化合物數(shù)量隨之增加,即便晶粒細化,晶界面積增加,可滑移晶界增加,但大量的硬脆相化合物(TiB和ZrB2)在變形過程中易產生應力集中萌生裂紋,裂紋快速擴展使材料發(fā)生斷裂[20],因此,合金塑性會隨硼含量的增加而降低。

圖4 不同B含量Ti-Zr-Nb-B合金的壓縮應力-應變曲線Fig.4 Compressive stress-strain curves of the Ti-Zr-Nb-B alloys with different B contents

表2 不同B含量Ti-Zr-Nb-B合金的力學性能

圖5為不同B含量鑄態(tài)Ti-Zr-Nb-B合金的顯微硬度?？梢钥闯?硬度隨硼含量的增加而升高,這主要由硼元素的固溶強化、細晶強化及組織中硬脆相硼化物的強化作用共同引起,但硼含量不同其硬度的強化機制不同。硼含量為0.5%時,合金組織中有少量硼化物生成,此時硬度升高主要由于固溶強化和少量硬脆相化合物的增強作用為主。在硼含量為1.0%時,晶粒尺寸隨硼元素的增加減小,晶界對位錯的阻礙硬度的增加,硬度增加主要由細晶強化所導致[18],晶界處化合物也起一定強化作用[19];當硼含量為2.0%、4.0%時,枝晶粗化,組織中有大量化合物,此時合金硬度的變化主要由大量硬脆相化合物的彌散強化所引起。

圖5 不同B含量鑄態(tài)Ti-Zr-Nb-B合金的顯微硬度Fig.5 Microhardness of the as-cast Ti-Zr-Nb-B alloys with different B contents

2.4 電化學行為

2.4.1 動電位極化曲線

圖6為鑄態(tài)Ti-Zr-Nb-B合金在3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液中的動電位極化曲線。所有樣品在3.5%NaCl溶液中均出現(xiàn)鈍化行為,且鈍化區(qū)電流密度較小,表明不同成分試樣在3.5%NaCl溶液均有較好的耐蝕性。不含硼含量合金試樣在電位為0.25 V時發(fā)生鈍化,且隨電位增加并未出現(xiàn)活化現(xiàn)象,表明此時所有合金樣品表面形成穩(wěn)定的鈍化膜。在極化曲線中,自腐蝕電位反應測試樣品生成鈍化膜的難易程度,自腐蝕電流密度則反應測試樣品表面鈍化膜的穩(wěn)定性[21-22],添加硼元素后,自腐蝕電位正移,表明添加B元素后試樣在腐蝕環(huán)境中更易生成鈍化膜,但含B合金自腐蝕電流密度高于(TiZr)90Nb10合金樣品100～300倍,表明鈍化膜的穩(wěn)定性降低[23-24]。

表3為不同B含量Ti-Zr-Nb-B合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)。所有樣品中含硼合金的自腐蝕電流密度均高于(TiZr)90Nb10合金,表明硼元素的添加合金耐腐蝕性降低。硼元素含量為0.5%時,Icorr最大,為16.426 μA/cm2,表明(TiZr)89.5Nb10B0.5合金耐蝕性能最差。

表3 不同B含量鑄態(tài)Ti-Zr-Nb-B合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕參數(shù)

合金腐蝕速率的變化由合金內元素分布、相組成及晶粒尺寸等因素決定。硼元素的添加使合金內有針狀α相及第二相TiB、ZrB2化合物出現(xiàn),其與β相電勢不同而產生電位差,局部形成微電池,引起電偶腐蝕;且硼元素會使合金在凝固時生成枝晶引起偏析,導致局部元素分布不均,因此添加硼元素后合金耐蝕性降低。硼含量為0.5%時,合金中少量α相和TiB、ZrB2會與β相產生明顯電偶腐蝕導致其腐蝕速率最大[25-27]。硼含量為1.0%時,(TiZr)89Nb10B1.0合金中晶粒尺寸顯著減小,這雖然增加了α相、化合物相與β相可形成電偶腐蝕的界面面積,會導致腐蝕速率增加,但此時晶粒尺寸對腐蝕速率的影響較大,晶界處原子活性高,加快鈍化膜生成和修復速度,從而增強鈍化膜的穩(wěn)定性,因此腐蝕速率會減小[28]。硼含量為2.0%、4.0%時自腐蝕電流密度接近,此時合金中化合物增加,組織中枝晶結構發(fā)生粗化,α相、化合物相與β相的電偶腐蝕界面面積減少,電偶腐蝕對鈍化膜影響減小,但此時B元素增加引起的元素偏析程度增加,此時合金的腐蝕速率發(fā)生小幅增加,介于(TiZr)89Nb10B1.0與(TiZr)89.5Nb10B0.5合金之間;因此添加硼元素后,(TiZr)90Nb10合金耐蝕性能最好,(TiZr)89.5Nb10B0.5合金耐蝕性能最差。

2.4.2 阻抗圖譜

圖7為不同硼含量鑄態(tài)合金的阻抗圖譜和等效電路。Nyquist圖(見圖7(a))中所有樣品均呈現(xiàn)容抗弧特征,表明所有樣品在3.5%NaCl溶液中表面均能形成鈍化膜,在中高頻區(qū)容抗弧反映樣品表面鈍化膜多外孔層電荷傳遞電阻與界面雙電層電容對電子傳遞的影響,中低頻容抗弧反映內層致密層的電阻,容抗弧的半徑大小反映鈍化膜阻抗的大小[29-30],因此,容抗弧半徑越大,鈍化膜越穩(wěn)定,耐蝕性越好。從Nyquist圖中可以看出,不含硼合金樣品容抗弧半徑最大,這與動電位極化曲線中合金樣品自腐蝕電流密度變化一致。圖7(b,c)為合金在NaCl溶液中的Bode阻抗圖。圖7(b)為阻抗模值隨擾動頻率的變化,低頻區(qū)阻抗模值越大,表明合金耐蝕性越好[31];在高頻區(qū)(103～105Hz)所有樣品曲線斜率為零且阻抗模值基本相似,高頻區(qū)電阻模值反映溶液電阻,所有樣品測試時具有相似的溶液電阻,表明測試條件相同;在低頻區(qū)阻抗模值反映鈍化膜的穩(wěn)定性,在圖7(b)中可以看出,不含硼元素合金樣品的阻抗模值最大,表明耐蝕性最好;添加硼元素,阻抗模值減小,表明B元素的添加導致樣品表面鈍化膜穩(wěn)定性降低,硼含量為0.5%的合金鈍化膜穩(wěn)定性最差,這可能是由于合金中α相出現(xiàn)與β相產生的電偶腐蝕所導致;硼元素為1.0%時,阻抗模值升高,并且高于其他含硼試樣,這是因為此時晶粒顯著細化,晶界面積突增晶界處大量高能量原子更容易生成穩(wěn)定鈍化膜,從而使鈍化膜穩(wěn)定性增加;隨硼含量的繼續(xù)增加,合金中枝晶結構粗化,過冷度增加引起的局部元素不均勻度增加,導致合金鈍化膜穩(wěn)定性降低。圖8(c)為相位角變化曲線,相位角越大且越寬表示合金表面鈍化膜越穩(wěn)定,合金耐蝕性就越好。所有合金樣品相位角都高于-80°,但硼元素的添加使位角變窄,表明添加B后合金鈍化膜穩(wěn)定性降低,合金耐蝕性變差。

圖7 不同B含量Ti-Zr-Nb-B合金的阻抗圖譜和等效電路(a)Nyquist圖;(b,c)Bode圖;(d)等效電路Fig.7 Impedance spectra and equivalent circuit of the Ti-Zr-Nb-B alloys with different B contents(a) Nyquist diagram; (b,c) Bode diagram; (d) equivalent circuit

圖7(d)為EIS擬合模擬的等效電路圖。已有大量研究[32-34]表明,在腐蝕過程中Nb、Zr和Ti容易發(fā)生鈍化現(xiàn)象而在合金表面形成由Nb2O5、ZrO2和TiO2組成的雙層結構的復合鈍化膜,其中包含內部致密層和外部疏松層,因此EIS擬合分析時選用具有兩個時間常數(shù)的等效電路模型。表4為合金樣品在NaCl溶液中的阻抗擬合參數(shù)。其中Rs為溶液電阻,Rp、Rb為多孔層和致密層電阻,Qp、Qb為其所對應電容[35-36],從表4中可以看出,樣品的Rb值均遠大于Rp,表明在腐蝕過程中內層致密層對合金基體起主要保護作用,且樣品Rb與Icorr變化規(guī)律一致。

表4 不同B含量鑄態(tài)Ti-Zr-Nb-B合金在3.5%NaCl溶液的擬合電化學阻抗參數(shù)

3 結論

1) 使用真空鎢極電弧熔煉爐制備了Ti-Zr-Nb-B合金。硼元素的添加顯著細化鑄態(tài)合金晶粒,少量硼元素的固溶使合金中有針狀α相出現(xiàn);在硼含量為1.0%,合金組織轉變?yōu)橹ЫY構,晶粒發(fā)生細化,在枝晶臂處有大量ZrB2和TiB化合物生成;當硼含量增加到2.0%、4.0%時,化合物數(shù)量增加,枝晶結構發(fā)生粗化。

2) 隨硼含量的增加,硬度提高,塑性降低,屈服強度表現(xiàn)出先升高后降低再升高的趨勢,在硼含量為0.5%時,合金具有與(TiZr)90Nb10合金接近的塑性,但其屈服強度高出128 MPa;在硼含量為4.0%時,屈服強度和硬度最大,分別為843 MPa和281 HV0.2,明顯優(yōu)于不含硼試樣。

3) 在3.5%NaCl溶液中,硼元素的添加導致合金耐腐蝕性降低,(TiZr)90Nb10合金耐蝕性最好,(TiZr)89.5Nb10B0.5合金耐蝕性能最差。