李小菊， 武 蕓， 李惠成， 胡浩斌， 李治軍， 張鵬會， 王玉峰

（隴東學院化學化工學院， 甘肅慶陽 745000）

石化工業(yè)產生的含油廢水， 因其含有苯、甲苯以及二甲苯等有毒物質， 對水環(huán)境造成嚴重危害［1］。 因此，開發(fā)一種經(jīng)濟、高效的處理含油廢水的方法，對生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展至關重要。吸附法因其簡單、經(jīng)濟、可持續(xù)被廣泛應用［2］。 目前的主要研究是利用可再生的天然生物質材料通過改性來吸附含油廢水。如大麥秸稈的表面改性［3］、玉米秸稈的乙酰化改性［4］及小麥秸稈的棕櫚酸酯化改性等［5］，通過提高秸稈表面的疏水性、親油性、表面積/ 孔隙率，來提高對油品的吸附。在天然生物吸附劑的改性吸油研究中， 葵花秸稈因具有多孔徑和多管腔的特性而具有獨特之處。 本文研究不同預處理方法對葵花秸稈吸油特性的影響， 并采用單因素及響應面法優(yōu)化甲苯-乙醇預處理后的葵花秸稈的酯化改性條件， 通過以廢治廢方式為葵花秸稈的利用和含油廢水的處理提供一種方法。

1 含油廢水凈化實驗

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器主要為， 微型植物粉碎機 （北京中興）、電子天平（上海衡際）、電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒）、DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市科瑞）、超聲波清洗機（寧波新芝生物）及SHB-3A 循環(huán)水多用真空泵（鄭州杜甫）。 實驗試劑主要為丙酮、環(huán)己烷、氨水、甲苯、乙醇、冰乙酸、濃硫酸及乙酸酐，均為分析純，實驗材料有葵花秸稈、無紡布袋。

1.2 吸油材料的制備

1.2.1 活化預處理

去掉葵花秸稈的棕色外衣， 將白色的秸稈剪成2～3 cm 的小段， 用去離子水洗滌3 次后繼續(xù)浸泡6 h，置于托盤上，在烘箱中烘干水分后，放入粉碎機粉碎。 準備250 mL 燒杯3 個，放入粉碎后葵花秸稈各5 g，然后分別加入100 mL 丙酮-環(huán)己烷溶液 （體積比4∶1）、100 mL 甲苯-乙醇溶液（體積比2∶1）、 體積分數(shù)為10 %的氨水溶液，浸泡6 h，浸泡完成后取出葵花秸稈置于烘箱里烘干備用。 按照所用處理液的不同， 將用丙酮- 環(huán)己烷、甲苯- 乙醇、氨水溶液處理所得的材料分別命名為1-1、1-2 和1-3。

1.2.2 酯化改性處理

準備250 mL 三口燒瓶3 個， 分別標記為1、2、3，取預處理葵花秸稈1-1、1-2 和1-3 各15 g，依次加入編號為1、2、3 的燒瓶中，然后向每個燒瓶中依次加入100 mL 冰乙酸、一定比例的乙酸酐和濃硫酸， 最后利用磁力攪拌器攪拌， 反應完成后，待反應產物自然冷卻至室溫后取出秸稈，用蒸餾水洗滌2 次，置于烘箱中烘干。烘干所得的葵花秸稈即含油廢水實驗中使用的吸油材料。 將用葵花秸稈1-1、1-2 和1-3 所改性的材料命名為2-1、2-2 和2-3。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 葵花秸稈吸油率計算［6］

室溫下， 把裝有吸油材料的無紡布袋浸入含油廢水中5 min，夾出無紡布袋，掛5 min 到無油滴出。

式中：Q1為吸油率，m1、m2、m3分別為材料吸油前的質量、吸油后無紡布袋的質量、吸油后材料和袋的總質量。

1.3.2 葵花秸稈保油率計算

式中：Q2為保油率， ma、 mb分別為滴油前和滴油后無紡布袋的質量。

1.4 研究內容

①預處理方法對材料吸油性能的影響： 研究葵花秸稈不同預處理方法對油品的吸附。 ②葵花秸稈預處理后材料的吸油性能實驗： 研究不同預處理方法所得的材料1-1、1-2、1-3 的吸油性能隨時間的變化規(guī)律。 ③葵花秸稈酯化改性后材料的吸油性能實驗： 研究酯化改性后的材料2-1、2-2 和2-3 的吸油性能隨時間的變化規(guī)律。 ④葵花秸稈酯化改性后材料的保油性能實驗： 研究酯化改性后的材料2-1、2-2 和2-3 的保油性能隨時間的變化規(guī)律。⑤葵花秸稈酯化改性條件優(yōu)化：用單因素和響應面實驗進一步優(yōu)化葵花秸稈的酯化改性條件。⑥吸油材料的表征和機理分析：用紅外光譜和掃描電鏡分析葵花秸稈酯化改性前后的主要基團和表面變化， 研究酯化改性后葵花秸稈的吸油機理。

2 含油廢水凈化實驗結果與討論

2.1 葵花秸稈預處理后的吸油性能

2.1.1 預處理方法對材料吸油性能的影響

用材料1-0 （未改性的葵花秸稈）、1-1、1-2及1-3 進行葵花秸稈預處理后材料的吸油性能實驗， 研究不同預處理方法對葵花秸稈吸油性能的影響，得到活化預處理材料- 吸油率關系曲線，見圖1。

圖1 活化預處理材料-吸油率關系曲線

由圖1 可知，材料1-0 的吸油率為4.3 g/g，而材料1-1、1-2 及1-3 的吸油率在8～10 g/g 變化， 其中又以材料1-3 的吸油率為最高。 這是因為， 未處理的葵花秸稈材料表面有相對多的親水基團， 在吸附水面有機物的同時， 也對水進行吸附，吸附容易達到飽和，很大程度上減弱了吸附油的能力［7］。 總之，3 種預處理方法對葵花秸稈吸油性能均有提高，其中甲苯-乙醇預處理方法對葵花秸稈吸油性能的提高效果最佳。

2.1.2 時間對預處理后材料的吸油性能影響

用材料1-1、1-2 及1-3 進行葵花秸稈預處理后材料的吸油性能實驗， 研究材料的吸油性能隨時間的變化規(guī)律，得到的時間-預處理后材料的吸油率關系見圖2。

圖2 時間-預處理后材料的吸油率關系

圖2 表明，在30 min 以內，材料1-1、1-2 及1-3 的吸油率均呈現(xiàn)出隨時間的延續(xù)而逐漸增加的趨勢，而在30 min 以后，吸油率都基本不再隨時間變化。 由此可知，30 min 是吸油材料吸附含油廢水的最佳時間。這是因為，實驗材料對廢水中油污的吸收在30 min 時達到了飽和，這符合生物材料在吸附物質達到飽和后就難以進一步吸附的規(guī)律［8］。

2.2 葵花秸稈酯化改性后的吸油和保油性能

2.2.1 時間對酯化改性后材料的吸油性能影響

用材料2-1、2-2 及2-3 進行葵花秸稈酯化改性后材料的吸油性能實驗， 研究酯化改性后材料吸油率隨實驗時間的變化規(guī)律， 從而進行葵花秸稈酯化改性效果和機理的研究，得到的時間-吸油率關系見圖3。

圖3 時間-酯化改性后材料的吸油率關系

圖3 顯示，在30 min 以內時，材料2-1、2-2及2-3 的吸油率都呈現(xiàn)出隨時間的延續(xù)而逐漸增加的趨勢，30 min 以后，吸油率都基本不再變化，其中材料2-3 吸油率最好， 可達14.10 g/g 。 結合圖1 進行綜合分析可知， 材料2-3 的吸油率較之材料1-3 提高了約5 g/g。 這是因為，酯化試劑通過與秸稈表面的活性羥基的接觸， 改變了葵花秸稈材料表面的纖維素長鏈分子及分子間氫鍵等作用力形成的穩(wěn)定結構， 酯化改性后葵花秸稈表面的親水基團數(shù)量減少，親油基團數(shù)量增多，體現(xiàn)出很好的憎水性及與有機物之間較好的化學相容性， 從而在處理含油廢水時表現(xiàn)出了良好的選擇吸附性，同時增加了吸附效率［9-12］。 總之，葵花秸稈酯化改性有效，而且效果顯著。

2.2.2 時間對酯化改性后材料的保油性能影響

用材料2-1、2-2 及2-3 進行葵花秸稈酯化改性后材料的保油性能實驗， 研究酯化改性后材料的保油率隨時間的變化規(guī)律， 從而進行葵花秸稈酯化改性效果和機理的研究，得到的時間-保油率關系見圖4。

圖4 時間-酯化改性后材料的保油率關系

由圖4 可知，材料2-1、2-2 及2-3 數(shù)據(jù)規(guī)律相似， 油品在吸油材料上的變化階段分為快速解析、慢速解析和平衡解析。 以材料2-3 為例，快速解析階段為保油率2.01～14.43 g/g 對應的時段， 慢速解析階段為保油率14.43～16.3 g/g 對應的時段， 之后保油率不再明顯變化的時段為平衡解析階段。結合圖3 進行綜合分析可知，酯化改性后葵花秸稈不僅具有良好的吸油性能， 同時還具有良好的保油性能［13］。

2.3 甲苯-乙醇預處理后吸油材料酯化改性條件優(yōu)化

2.3.1 溫度的影響

按照酯化反應時間8 h， 液固比20 mL/g，溫度20、40 、60 、80、100 和120 ℃， 對葵花秸稈進行系列酯化改性處理， 用得到的吸油材料進行系列含油廢水凈化實驗， 考察不同反應溫度對含油廢水凈化實驗吸油率的影響， 實驗得到的關系曲線見圖5。

圖5 溫度-材料吸油率關系曲線

由圖5 可知，隨著溫度的升高，吸油率先增大后減小，在80 ℃時達到最大值21.41 g/g。 這是因為溫度過高可能會導致液固比變化而發(fā)生材料結塊。 因此，反應溫度宜控制在80 ℃左右。

2.3.2 液固比的影響

按照酯化反應時間8 h，溫度80 ℃，液固比5、10、15、20、25 mL/g，對葵花秸稈進行系列酯化改性處理， 用得到的吸油材料進行系列含油廢水凈化實驗， 考察不同液固比對含油廢水凈化實驗吸油率的影響，得到的關系曲線見圖6。

圖6 液固比-材料吸油率關系曲線

圖6 顯示，隨著液固比的增大，吸油率先增大后減小，在液固比20 mL/g 時達到最大。從吸油性能和經(jīng)濟成本方面綜合考慮， 液固比宜選為20 mL/g。

2.3.3 時間的影響

按照酯化反應溫度80 ℃， 液固比20 mL/g，時間2、4 、6 、8 和10 h， 對葵花秸稈進行系列酯化改性處理， 用得到的吸油材料進行系列含油廢水凈化實驗， 考察不同反應時間對含油廢水凈化實驗吸油率的影響，實驗得到的關系曲線見圖7。

圖7 時間-材料吸油率關系曲線

圖7 顯示，隨著反應時間的延續(xù)，吸油率逐漸升高，在8 h 時吸油率達到最高值20 g/g，反應時間超過8 h 時，吸油率不再增加，這可能是葵花秸稈材料表面原有的穩(wěn)定結構因酯化作用被逐漸改變直至改性成功或完全改變后活性集團數(shù)量不再增加的體現(xiàn)，因此，選擇8 h 為后續(xù)的改性條件。

2.3.4 方案及實驗數(shù)據(jù)

以凈化含油廢水實驗的吸油率為響應值，對酯化改性的反應時間、反應溫度、液固比因素進行響應面的實驗優(yōu)化，各因素水平設計見表1。

表1 響應面實驗的因素和水平編碼

基于表1 的因素與水平共設計了17 組包含反應時間、溫度、液固比的酯化改性條件。 這17組材料的酯化反應條件及其含油廢水凈化實驗的吸油率見表2。

表2 響應面分析優(yōu)化實驗方案及吸油率

2.3.5 數(shù)據(jù)擬合及方差分析

應用Design Expert 10.0.7 軟件對表2 中數(shù)據(jù)進行二次多元回歸擬合， 得到如下的材料吸油率Y 對自變量反應時間X1、反應溫度X2、液固比X3的二次多項回歸方程式?；貧w方程的方差分析結果見表3。

表3 回歸方程差分分析結果

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)進行可靠性評價。 表3 數(shù)據(jù)對應的模型校正系數(shù)R2=0.946 5，即該模型可以解釋94.65% 響應值的變化， 說明模型回歸方程擬合情況合理可靠［14］。

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)進行因素顯著性評價。 顯著性評價標準為，P＜0.01 （極顯著）、0.01＜P＜0.05（顯著）、P>0.05（不顯著）。 由表3 中P 值可知，回歸模型中，一次項X1、X2、X3影響極為顯著，交互項X1X2、X2X3影響顯著、X1X3影響不顯著。

因此可知， 各因素對改性后葵花秸稈凈化含油廢水實驗吸油率影響的主次順序為反應時間、反應溫度、液固比，交互項影響的主次順序為反應時間和反應溫度、反應溫度和液固比、反應時間和液固比。

2.3.6 交互作用響應曲面分析

應用Design Expert 10.0.7 軟件對表2 中數(shù)據(jù)進行交互作用響應曲面分析， 得到的響應曲面和等高線見圖8～圖10。在等高線圖上，從最大的橢圓上取值時具有最低的吸油率， 而從最小的橢圓上面取值時具有最高的吸油率， 它們之間的等高線代表吸油率逐漸變化［15］。

圖8 反應溫度和時間對改性葵花秸稈吸油率的影響

由圖8a 的等高線可以看到，吸油率的最大值在最小的橢圓上，由圖8b 的響應曲面圖可以更明顯地看到， 反應溫度與反應時間接近曲面中心位置時，吸油率靠近響應曲面的頂端，即該部位吸油率可取到最大值。 綜合圖8a 和圖8b 的特征進行判斷可知， 反應溫度與反應時間對葵花秸稈酯化改性后吸油率的影響顯著 （交互因子的顯著程度取決于輪廓的橢圓度）［16］。 此結論與模型回歸方程方差分析的顯著性結論一致。

圖9 反映的情況與圖8 類似， 可以得出結論， 反應溫度與液固比的交互作用對吸油率的影響較為顯著， 與模型回歸方程方差分析的顯著性結論一致。 圖10 表明，當反應溫度不變，秸稈吸油率隨著反應時間的增大，先上升后下降。當反應時間不變時， 秸稈吸油率隨著液固比的增大呈先上升后下降的趨勢。 圖10a 中等高線（接近橢圓形）說明反應時間與液固比有極顯著的交互作用。

圖9 反應溫度和液固比對改性葵花秸稈吸油率的影響

圖10 反應時間和液固比對改性葵花秸稈吸油率的影響

2.3.7 驗證性實驗

使用Design Expert 10.0.7 軟件分析葵花秸稈酯化改性的實驗， 最終得到的最優(yōu)實驗條件為,液固比20 mL/g、葵花秸稈酯化改性反應時間8 h 以及葵花秸稈酯化改性反應溫度90 ℃，這與單因素實驗的優(yōu)化結果接近。 在此條件下， 做驗證性實驗，最后得到甲苯-乙醇預處理+ 酯化改性處理后的葵花秸稈的吸油率為21.82 g/g。 與原始葵花秸稈對比，其吸油率獲得顯著提高。

2.4 葵花秸稈酯化改性后的機理研究

2.4.1 紅外光譜分析

將未改性的葵花秸稈和改性后的葵花秸稈制成粉末，分別做紅外樣品掃描，以對比葵花秸稈酯化改性前后紅外光譜圖變化并分析其對應物質結構變化， 得到的葵花秸稈酯化改性前后紅外光譜圖見圖11 和圖12。

圖11 酯化改性前葵花秸稈紅外光譜圖

圖12 酯化改性后葵花秸稈紅外光譜圖

由圖11 和圖12 可知，葵花秸稈酯化改性之前，在3 426、1 641、1 398 和1 049 cm-1處現(xiàn)吸收峰，這些吸收峰為葵花秸稈的特征峰，相較于葵花秸稈改性前， 改性后的吸附峰值在1 181 cm-1處有明顯的增加，這是C-O-C 伸縮振動峰，這證實了改性的基團進入所處理的葵花秸稈中， 也對應著CO2的反對稱伸縮振動。 在3 420 cm-1處特征峰發(fā)生了一定的偏移， 這對應著OH- 的伸縮振動，表明改性后葵花秸稈分子結構發(fā)生改變，出現(xiàn)了氫鍵斷裂和纖維分裂化， 其活性因而增強。 另外， 改性后出現(xiàn)多組峰的原因是在改性時加入了其它物質，這些物質導致改性后有些峰被隱藏［17］。

2.4.2 掃描電鏡分析

將未改性葵花秸稈和改性后葵花秸稈制成粉末，用掃描電鏡分析，以對比葵花秸稈酯化改性前后的微觀形貌及其對應物質結構變化，見圖13。

圖13 酯化改性前后葵花秸稈掃描電鏡圖(5 000×)

對比分析圖13a 和圖13b 可知， 酯化改性前， 葵花秸稈是平整的薄片， 改性后表面變得粗糙不平， 平展的結構出現(xiàn)了褶皺， 與物質的接觸面積變大吸附位點增加。 結合圖11 和圖12 進行綜合分析可知， 改性后葵花秸稈內部基團和微觀結構都發(fā)生了變化， 這些變化使秸稈活性增強，比表面積增大， 為吸附油品提供了條件， 進一步驗證了改性后葵花秸稈吸油性能增強。

2.4.3 葵花秸稈改性后吸附機理分析

酯化改性后葵花秸稈的吸附機理見圖14［18］。

圖14 葵花秸稈吸附機理示圖

葵花秸稈材料酯化改性前的活化預處理，破壞了秸稈材料表面纖維素長鏈分子及分子間氫鍵等作用力形成的穩(wěn)定結構， 使大量親水基團展現(xiàn)出來， 為秸稈表面活性羥基接觸酸酐從而成功改性提供了條件?？ń斩捀男院螅ń斩挶砻孀兊么植诓黄?，平展的結構出現(xiàn)了褶皺，接觸面積變大，吸附位點增加，為吸附油品提供了條件。 當酯化改性的葵花秸稈與油接觸時， 油分子擴散到秸稈表面形成的微小氣孔和空心中， 油分子再從小氣孔和空心擴散到纖維素內部纖維的空隙中，速控步是油分子和纖維素間的結合， 從而實現(xiàn)了改性葵花秸稈對含油廢水的吸附。

3 結束語

甲苯-乙醇預處理后用單因素和響應曲面法進一步優(yōu)化葵花秸稈酯化改性條件， 進行改性前后葵花秸稈微觀形貌和化學結構對比分析。 研究結果表明，甲苯-乙醇預處理酯化改性后的吸油性較好，吸油率提高了5.04 g/g，保油率也有顯著提高。 確定的最優(yōu)改性條件為，液固比20 mL/g、反應時間8 h、反應溫度90 ℃，在此條件下甲苯-乙醇預處理酯化改性后制得的吸油材料吸油率為21.82 g/g，相比原始葵花秸稈材料，吸油率得到明顯提高。酯化改性使秸稈材料的穩(wěn)定性降低，表面積和粗糙度增大，吸附位點增加,促進了對含油廢水的吸附。