郭 娜,廖 兵,盧 濤,4,劉勝蘭

(1.成都理工大學(xué) 生態(tài)環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610059;2.四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 四川省城市污泥建材資源化利用工程研究中心,四川 德陽(yáng) 618000;3.四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院 德陽(yáng)市建材環(huán)保資源化工程技術(shù)研究中心,四川 德陽(yáng) 618000;4.成都環(huán)境集團(tuán) 成都市自來(lái)水有限責(zé)任公司,四川 成都 610031)

鎘(Cd2+)和剛果紅(CR)常共存于含電鍍企業(yè)和印染企業(yè)的工業(yè)園區(qū)廢水中,屬于對(duì)環(huán)境和人體危害大、難處理的污染物,是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的難題之一[1-2]。目前,含Cd2+廢水處理技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法[3]、離子交換法[4]、吸附法[5]、電化學(xué)法[6]、生物法[7]等。含CR的印染廢水的常規(guī)處理方法有物理法(混凝沉降法、吸附法)[8]、化學(xué)法(AOPs、光催化反應(yīng)、臭氧氧化)[9]、生物法(好氧生物處理法、厭氧生物處理法)[10]等。相較于其他方法,吸附法因具有對(duì)重金屬和染料吸附量大、材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、經(jīng)濟(jì)有效等優(yōu)點(diǎn)[11],在廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。常用的吸附材料有沸石[12]、硅藻土[13]、活性炭[14]、殼聚糖[15]等。

殼聚糖作為一種環(huán)境友好型材料,其分子鏈上有大量自由的氨基(—NH2)和羥基(—OH),對(duì)金屬離子具有離子交換和螯合吸附作用,同時(shí)能通過氫鍵、范德華力、靜電引力等相互吸附作用與多種類型的染料分子保持很高的親和性[16]。因此,殼聚糖既能吸附Cu2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+等金屬離子,也能吸附染料污染物,在水污染處理方面應(yīng)用廣泛。殼聚糖具有生物降解性、細(xì)胞親和性和無(wú)毒性等特點(diǎn),不會(huì)造成環(huán)境污染[17],但因吸附容量不高、選擇性差、性能不穩(wěn)定、適用pH范圍窄等缺陷制約了其應(yīng)用與發(fā)展[18]。

通過化學(xué)改性可提高殼聚糖對(duì)Cd2+或CR等其他污染物質(zhì)的吸附性能,即在氨基及羥基上引入其他基團(tuán),制備不同性質(zhì)的改性殼聚糖材料。含硫、氮的硫脲對(duì)重金屬的吸附選擇性較好,吸附容量較高,巰基對(duì)極性大的離子或重金屬離子有特殊的配合能力,能形成穩(wěn)定的配合結(jié)構(gòu),因此可用硫脲對(duì)殼聚糖接枝提高其對(duì)重金屬離子的吸附容量。經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián),制得硫脲改性殼聚糖顆粒,改性后的殼聚糖具有明顯的耐酸能力,對(duì)Cr6+、Ni2+的吸附效果較好[19]。離子印跡聚合物吸附劑對(duì)印跡離子具有特異選擇性,可直接用于去除水中某種重金屬離子,效果較好[20]。

為了提高殼聚糖的吸附特異選擇性、降低溶解性、增加吸附位點(diǎn)并拓寬pH適用范圍,試驗(yàn)研究了采用離子印跡、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)、硫脲接枝方法對(duì)殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性,并將改性殼聚糖用于吸附去除單獨(dú)體系和復(fù)合體系廢水中的Cd2+和CR,同時(shí)探究了其吸附動(dòng)力學(xué)及吸附機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑:殼聚糖(脫乙酰度≥95%,分子量100 000～300 000)、硫化鎘、氯化鎘、氫氧化鈉、氯化鈉、乙二胺四乙酸、硫脲、剛果紅、異丙醇、環(huán)氧氯丙烷,均為分析純,購(gòu)于成都科龍化學(xué)試劑廠;試驗(yàn)用水為去離子水。

主要儀器:V-1100D型可見分光光度,上海美譜達(dá)儀器有限公司;GGX-9型火焰原子分光光度計(jì),北京海光儀器有限公司;SHZ-82型水浴恒溫振蕩器,常州國(guó)宇儀器制造有限公司;85-2型恒溫磁力攪拌器,金壇市城東新瑞儀器廠;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

1.2 改性殼聚糖的制備及表征

稱取2.5 g殼聚糖于三口燒瓶中,加入高濃度(60 mg/L)Cd2+溶液,放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌至殼聚糖吸附鎘離子飽和;加入1 g硫脲反應(yīng)4 h,離心后將生成的材料浸于50 mL溶液中(異丙醇與水體積比1∶1),加入5 mL環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)2 h;再次投加1 g硫脲,反應(yīng)一定時(shí)間后用0.02 mol/L EDTA溶液進(jìn)行洗脫;最后用無(wú)水乙醇與去離子水清洗數(shù)次,在真空干燥箱中于60 ℃下烘干,得改性殼聚糖樣品,記作CTS-1。

采用日本JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CTS-1表面微觀形貌(加速電壓為0.1～30 kV);采用日本理學(xué)Smartlab 9型射線衍射儀(XRD)分析CTS-1晶體結(jié)構(gòu)(Cu靶Kα射線,λ=0.154 nm,電壓40 kV,電流35 mA,掃描范圍2θ=5°～65°);采用美國(guó)Nicolet-1170SX型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)分析CTS-1官能團(tuán)種類;采用英國(guó)Axis Ultra型X射線光電子能譜儀(XPS)分析CTS-1表面化學(xué)成分。

1.3 吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)方法:向100 mL錐形瓶中加入一定濃度的待處理廢水50 mL和CTS-1 0.05 g(干重),調(diào)節(jié)廢水pH=5;將錐形瓶置于恒溫振蕩器中,在25 ℃下以120 r/min速率振蕩反應(yīng)12 h,待吸附結(jié)束后,固液分離,測(cè)定溶液中Cd2+或CR濃度。

CTS-1對(duì)單獨(dú)體系和復(fù)合體系中Cd2+的吸附:單獨(dú)體系中Cd2+初始質(zhì)量濃度為40 mg/L,復(fù)合體系中Cd2+和CR初始質(zhì)量濃度分別為40、150 mg/L。

CTS-1對(duì)單獨(dú)體系和復(fù)合體系中CR的吸附:單獨(dú)體系中CR質(zhì)量濃度為150 mg/L,復(fù)合體系中Cd2+和CR初始質(zhì)量濃度分別為40、150 mg/L。

CTS-1對(duì)復(fù)合體系Ⅰ和復(fù)合體系Ⅱ中Cd2+和CR的吸附:復(fù)合體系Ⅰ中Cd2+初始質(zhì)量濃度固定為40 mg/L,CR初始質(zhì)量濃度分別為50、100、150、200、250 mg/L;復(fù)合體系Ⅱ中CR初始質(zhì)量濃度固定為150 mg/L,Cd2+的初始質(zhì)量濃度為10、20、30、40 mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性殼聚糖的表征

通過掃描電鏡(SEM)觀察殼聚糖與CTS-1的微觀形貌,結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?與殼聚糖相比,CTS-1表面粗糙不平,且呈褶皺的多孔結(jié)構(gòu),多孔結(jié)構(gòu)使表面積增大,結(jié)合位點(diǎn)得以充分暴露,有利于吸附廢水中的Cd2+和CR。

圖1 殼聚糖(a)和CTS-1(b)的SEM分析結(jié)果

圖2為殼聚糖和CTS-1的XRD圖譜。可以看出:殼聚糖在2θ為20°處出現(xiàn)1個(gè)較強(qiáng)吸收峰,該峰歸屬于殼聚糖第2類晶型,在10°處出現(xiàn)1個(gè)較弱吸收峰,該峰歸屬于殼聚糖第1類結(jié)晶度較低的水合晶體[21];CTS-1在2θ為20°處出現(xiàn)1個(gè)明顯衍射峰,且峰形尖銳,說(shuō)明材料結(jié)晶程度好,在28.1°處也出現(xiàn)了1個(gè)衍射峰,這與CdS (JCPDS 06-0314)中衍射峰(101)相對(duì)應(yīng),是由于在CTS-1制備過程中,Cd2+與CTS-1表面的S結(jié)合形成了配合物或者CdS納米顆粒[22]所致,這與文獻(xiàn)[23]研究結(jié)論中提到的CdS對(duì)CR的吸附具有促進(jìn)作用相一致。

圖2 殼聚糖和CTS-1的XRD圖譜

2.2 CTS-1對(duì)廢水中Cd2+和CR的吸附

2.2.1 CTS-1吸附不同體系中的Cd2+

CTS-1對(duì)不同體系中Cd2+的吸附效果如圖3所示。

圖3 CTS-1對(duì)不同體系中Cd2+的吸附效果

由圖3看出:在單獨(dú)體系中,CTS-1對(duì)Cd2+吸附30 min,Cd2+吸附量即達(dá)35 mg/g,120 min左右達(dá)吸附平衡,Cd2+吸附量為37.13 mg/g,這與文獻(xiàn)[24-25]提到殼聚糖基吸附劑相比,具有吸附速率快,吸附容量高的優(yōu)點(diǎn)。而在復(fù)合體系中,Cd2+吸附量較單獨(dú)體系有所降低,120 min左右吸附達(dá)到平衡,Cd2+吸附量為26.06 mg/g,約為單獨(dú)體系的70%。這是由于離子印跡作用使得CTS-1上存在Cd2+的特異性吸附位點(diǎn),即使CR濃度較高條件下,CTS-1也可選擇性吸附Cd2+,并保持70%的吸附量;同時(shí),Cd2+和CR在CTS-1的非特異性位點(diǎn)上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,而CR分子因濃度遠(yuǎn)高于Cd2+而占優(yōu)勢(shì),導(dǎo)致Cd2+吸附量降低。此外,CR分子中—NH2也可能與廢水中Cd2+發(fā)生配合,生成氮鎘鍵,限制Cd2+向CTS-1表面遷移。

2.2.2 CTS-1吸附不同體系中的CR

CTS-1對(duì)不同體系中CR的吸附效果如圖4所示?？梢钥闯?在不同體系中,CTS-1均能全部去除不同體系中的CR,吸附量約為153 mg/g,與其他殼聚糖基吸附劑相比,具有較高的吸附量[26-27];吸附30 min內(nèi),CR在復(fù)合體系中的吸附速率比單獨(dú)體系快,隨反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行吸附速率變慢。這是因?yàn)?Cd2+帶正電,被CTS-1吸附后,溶液中陽(yáng)離子數(shù)量減少,根據(jù)電荷守恒定律,溶液中質(zhì)子濃度相應(yīng)增加,導(dǎo)致溶液pH降低[23];隨pH降低,CTS-1上的氨基質(zhì)子化程度增強(qiáng),從而促進(jìn)其對(duì)陰離子CR的吸附[28];反應(yīng)后期,大量CR被吸附到CTS-1上,氨基質(zhì)子化的促進(jìn)作用減弱,相應(yīng)的吸附位點(diǎn)也減少,造成吸附速率降低。

圖4 CTS-1對(duì)不同體系中CR的吸附效果

2.2.3 CTS-1吸附不同復(fù)合體系中的Cd2+和CR

2.2.3.1 復(fù)合體系Ⅰ中CR質(zhì)量濃度對(duì)CTS-1吸附Cd2+的影響

復(fù)合體系Ⅰ中CR質(zhì)量濃度對(duì)Cd2+吸附量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?在復(fù)合體系Ⅰ中,CTS-1對(duì)Cd2+的吸附量隨CR質(zhì)量濃度增大而降低:CR質(zhì)量濃度為50、100 mg/L時(shí),CR對(duì)Cd2+在CTS-1上的吸附影響較小;CR質(zhì)量濃度為150、250 mg/L時(shí),CR對(duì)Cd2+在CTS-1的吸附產(chǎn)生抑制作用,CR質(zhì)量濃度越高,抑制作用越明顯。這是因?yàn)?CR質(zhì)量濃度較低時(shí),CTS-1吸附位點(diǎn)能同時(shí)滿足對(duì)Cd2+和CR的吸附;隨CR質(zhì)量濃度升高,CR會(huì)與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn),導(dǎo)致Cd2+吸附量降低;此外,CR吸附到CTS-1表面后,還可能會(huì)在材料表面產(chǎn)生空間位阻,阻礙Cd2+與CTS-1接觸,從而導(dǎo)致Cd2+吸附量降低[28]。

圖5 復(fù)合體系Ⅰ中CR質(zhì)量濃度對(duì)Cd2+吸附量的影響

2.2.3.2 復(fù)合體系Ⅱ中Cd2+質(zhì)量濃度對(duì)CTS-1吸附CR的影響

復(fù)合體系Ⅱ中Cd2+質(zhì)量濃度對(duì)CTS-1吸附CR的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?不同Cd2+質(zhì)量濃度條件下,CTS-1均可有效吸附溶液中的CR;吸附前15 min,CTS-1對(duì)CR的吸附速率較快,但隨吸附進(jìn)行,吸附速率逐漸減慢,之后達(dá)到吸附平衡;隨Cd2+質(zhì)量濃度增大,CTS-1對(duì)CR的吸附速率加快,這可能是因?yàn)镃d2+濃度增大改變了復(fù)合體系Ⅱ的pH,從而影響了其對(duì)CR的吸附行為。

圖6 復(fù)合體系Ⅱ中Cd2+質(zhì)量濃度對(duì)CR吸附量的影響

由圖6還可看出:吸附過程分2個(gè)階段,在吸附15 min內(nèi),CR吸附速率較快,這是因?yàn)槿芤褐械腃d2+越多,對(duì)溶液pH影響越大,越有利于促進(jìn)CTS-1對(duì)CR的吸附。隨反應(yīng)進(jìn)行,CR吸附速率變緩,這是因?yàn)镃R含量減少,向CTS-1內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)的阻力增大。

2.3 吸附機(jī)制

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步探討CTS-1對(duì)Cd2+和CR的吸附機(jī)制,同時(shí)控制吸附速率的關(guān)鍵步驟,試驗(yàn)利用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

qt=qe(1-e-k1t);

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

(2)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型:

qt=k3t0.5+C。

(3)

式中:qe—平衡吸附量,mg/g;qt—吸附t時(shí)刻的吸附量,mg/g;t—吸附時(shí)間,min;k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),min-1;k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),g/(mg·h);k3—內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min0.5);C—截距,μg/g,大小與邊界層厚度相關(guān)。

向100 mL錐形瓶中加入含Cd2+(初始質(zhì)量濃度40 mg/L)或CR(初始質(zhì)量濃度150 mg/L)廢水50 mL,再加入0.05 g(干重)CTS-1,調(diào)節(jié)廢水初始pH為5;將錐形瓶置于恒溫振蕩器在25 ℃、以120 r/min速率振蕩反應(yīng)12 h,吸附試驗(yàn)完成后進(jìn)行固液分離,測(cè)定溶液中Cd2+或CR濃度。用上述3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合曲線如圖7所示,擬合參數(shù)見表1、2。

表1 CTS-1對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

表2 CTS-1對(duì)CR的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

圖7 CTS-1對(duì)Cd2+(a、c、e)和CR(b、d、f)的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線

由圖7(e)看出,顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線由3個(gè)線段組成,說(shuō)明CTS-1對(duì)Cd2+的吸附為3個(gè)階段[23]:瞬時(shí)擴(kuò)散階段,Cd2+快速占據(jù)CTS-1表面活性位點(diǎn);孔內(nèi)擴(kuò)散階段,Cd2+占據(jù)吸附劑孔內(nèi)表面活性位點(diǎn)及特異性吸附位點(diǎn);吸附平衡階段,吸附劑對(duì)Cd2+的吸附趨于平衡。而圖7(f)則表明CTS-1對(duì)CR的吸附還未達(dá)到平衡。由相關(guān)擬合參數(shù)可知,CTS-1對(duì)Cd2+和CR的吸附過程與顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型均具有一定相關(guān)性。

2.3.2 CTS-1吸附Cd2+、CR前后的FT-IR表征

a—吸附前;b—吸附Cd2+后;c—吸附CR后;d—吸附Cd2+、CR后。圖8 CTS-1吸附前、后的FT-IR光譜

2.3.3 CTS-1吸附Cd2+、CR前后的XPS表征

為了進(jìn)一步探究污染物與CTS-1之間的作用機(jī)制,對(duì)吸附Cd2+、CR前后的CTS-1表面進(jìn)行XPS能譜分析,結(jié)果如圖9所示。吸附前后CTS-1中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化見表3。CTS-1吸附Cd2+、CR前后S 2p的XPS圖譜如圖10所示。

表3 CTS-1吸附Cd2+、CR前后各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

a—吸附前;b—吸附Cd2+后;c—吸附CR后;d—吸附Cd2+、CR后。圖9 CTS-1吸附Cd2+、CR前后的XPS能譜

a—吸附前;b—吸附Cd2+后;c—吸附CR后;d—吸附Cd2+、CR后。圖10 CTS-1反應(yīng)前、后S 2p的XPS圖譜

由圖9(a)看出:有Cd電子峰出現(xiàn),說(shuō)明在制備CTS-1過程中生成了CdS,且并成功附著于CTS-1表面,與圖2結(jié)果一致。對(duì)比圖9(a)～(d)看出:吸附Cd2+后的CTS-1界面的Cd電子峰強(qiáng)度比吸附前明顯增強(qiáng),說(shuō)明CTS-1成功吸附Cd2+;吸附CR后的CTS-1界面的S電子峰明顯增強(qiáng),說(shuō)明CTS-1成功吸附CR。

2.3.4 吸附機(jī)制

圖11 CTS-1吸附Cd2+和CR的流程

3 結(jié)論

1)以殼聚糖為原材料,通過離子印跡技術(shù)、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)及硫脲接枝方法制備的改性殼聚糖(CTS-1)比表面積大,表面粗糙,呈現(xiàn)出褶皺的多孔結(jié)構(gòu)。

2)CTS-1可同步吸附廢水中Cd2+和CR,且在吸附過程中,Cd2+與CR會(huì)相互影響:在Cd2+質(zhì)量濃度為40 mg/L的復(fù)合體系中,CR質(zhì)量濃度在0～250 mg/L范圍內(nèi)變化時(shí),CTS-1對(duì)Cd2+的吸附效果隨CR質(zhì)量濃度增大而降低;在CR質(zhì)量濃度為150 mg/L的復(fù)合體系中,Cd2+質(zhì)量濃度在0～40 mg/L范圍內(nèi)變化時(shí),CTS-1對(duì)CR的吸附速率會(huì)隨Cd2+質(zhì)量濃度增加而加快,但在Cd2+質(zhì)量濃度相同條件下,隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而降低。

3)CTS-1對(duì)Cd2+和CR的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,以化學(xué)吸附為主。CTS-1對(duì)Cd2+及CR的吸附主要是與CTS-1中的含N、S、O的官能團(tuán)發(fā)生配位作用。CTS-1對(duì)Cd2+的吸附機(jī)制可能為表面吸附和配合作用,對(duì)CR的吸附機(jī)制為表面吸附、靜電引力及氫鍵作用。CTS-1對(duì)Cd2+和CR吸附具有吸附容量大、吸附速率高等特點(diǎn),可被廣泛應(yīng)用于含Cd2+或CR廢水的治理,具有一定應(yīng)用前景。