劉佳興,姜麗帥,冷紅光,韓百歲,宋寶旭,董鴻良,王海龍

(1.遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 101145;2.大冶有色金屬集團(tuán)控股有限公司,湖北 大冶 435100;3.山東煙臺鑫泰黃金礦業(yè)有限責(zé)任公司,山東 煙臺 265147)

黃鐵礦(FeS2)是自然界中最常見的硫化礦之一[1],常與黃銅礦(CuFeS2)、方鉛礦(PbS)、閃鋅礦(ZnS)等硫化礦緊密共伴生[2-5]。用浮選法富集上述礦物時,黃鐵礦石不可避免地進(jìn)入精礦中,會影響后續(xù)處理工藝,因此,從中分離黃鐵礦顯得尤為重要。

浸出法是分離黃鐵礦的有效方法之一[6-9]。對于粗選精礦而言,如能選擇性浸出有價目標(biāo)金屬而不受黃鐵礦影響,或使黃鐵礦溶解的同時不影響其他目的金屬資源回收,最為理想。但黃鐵礦屬于惰性硫化物,通常需一種或幾種強(qiáng)氧化劑單一或協(xié)同作用才能實(shí)現(xiàn)高效浸出。常用的氧化劑包括過氧化氫(H2O2)[5-7]、硫酸(H2SO4)[5-6]、臭氧(O3)[10]等。強(qiáng)氧化劑雖可提高黃鐵礦浸出效率,但也會引發(fā)廢酸難處理、成本增加、設(shè)備腐蝕等潛在問題。氧壓水浸不添加氧化劑(除體系內(nèi)固有氧氣外),具有環(huán)境友好、設(shè)備腐蝕小等優(yōu)勢,逐漸成為研究熱點(diǎn)。目前,有關(guān)氧壓水浸黃鐵礦的研究鮮見報(bào)道。

試驗(yàn)研究了黃鐵礦在氧壓水浸下的浸出行為,探究了礦石粒度、浸出溫度、氧分壓和攪拌速度對黃鐵礦浸出的影響,并分析了浸出動力學(xué)。對浸出渣進(jìn)行了物相分析,并利用收縮核模型對黃鐵礦的浸出過程進(jìn)行計(jì)算、擬合,以期為黃鐵礦高效、完全浸出提供數(shù)據(jù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

黃鐵礦:取自云南某礦山(硫49.17%,鐵45.8%),經(jīng)破碎篩分至不同粒級(-47 μm、-74～+47 μm和-106～+74 μm),備用。黃鐵礦純礦物的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 黃鐵礦純礦物的XRD圖譜

試劑:去離子水(自制),鐵標(biāo)液(國標(biāo),1 000 μg/mL,阿拉丁試劑)。

試驗(yàn)設(shè)備:X射線衍射儀(XRD),D8 ADVANCE型,德國布魯克公司;X射線熒光光譜分析儀(XRF),Bruker S8 TIGER型,德國布魯克公司;高溫高壓反應(yīng)釜,AB-500型,上海萊北科學(xué)儀器有限公司;實(shí)驗(yàn)室純水機(jī),Spring-R10型,廈門銳思捷水純化技術(shù)有限公司;電子天平,LQ-C20002型,昆山優(yōu)客科維特電子科技有限公司;循環(huán)水式多用真空泵,SHB-Ⅲ型,北京科偉永興儀器有限公司;電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES),PQ LC-Plasma Quant MS型,德國耶拿分析儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)恒溫箱,101-00B型,紹興市易誠儀器制造有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),Sigma 500型,德國蔡司公司。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

試驗(yàn)原理:黃鐵礦在氧壓水浸條件下,可與氧氣和水發(fā)生反應(yīng),生成硫酸亞鐵和硫酸(式(1))。隨氧化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行,硫酸亞鐵與氧氣和硫酸進(jìn)一步反應(yīng),生成硫酸鐵(式(2))。式(1)、(2)合并后反應(yīng)見式(3)。隨反應(yīng)進(jìn)行,硫酸鐵極易水解產(chǎn)生三氧化二鐵(式(4)),并最終存在于渣相中。此外,黃鐵礦還可能發(fā)生式(5)的反應(yīng),即與式(1)、(3)、(4)產(chǎn)生的硫酸和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生少量單質(zhì)硫。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

試驗(yàn)方法:用電子天平稱取4 g樣品,并用150 mL去離子水配置成礦漿。將混合好的礦漿加入反應(yīng)釜內(nèi)襯,加熱至設(shè)定溫度,并根據(jù)試驗(yàn)要求(氧分壓0～1.2 MPa)進(jìn)行加壓操作。反應(yīng)結(jié)束后,對反應(yīng)釜進(jìn)行降溫,冷卻至室溫后,用真空抽濾機(jī)過濾礦漿,得浸出液及浸出渣。浸出液中的鐵濃度用ICP進(jìn)行測定,浸出渣的物相通過XRD及SEM進(jìn)行表征分析。鐵轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式如下:

(6)

式中:x—鐵轉(zhuǎn)化率,%;ρ—鐵離子質(zhì)量濃度,mg/L;V—浸出液體積,L;w—鐵品位,%;m—浸出前礦物質(zhì)量,mg。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 礦石粒度對黃鐵礦浸出的影響

試驗(yàn)條件:浸出溫度180 ℃,氧分壓0.7 MPa,攪拌速度500 r/min。礦石粒度對黃鐵礦浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出,減小粒度有利于黃鐵礦浸出:浸出時間90 min,粒度為-106～+74 μm(本試驗(yàn)最大粒徑)時,鐵轉(zhuǎn)化率僅為54.0%;粒度為-47 μm,鐵轉(zhuǎn)化率增至86.5%。這是因?yàn)榈V石顆粒比表面積隨粒度減小而增大,使得單位面積礦物與浸出劑和氧氣的接觸概率增大,有利于反應(yīng)進(jìn)行[11]。綜上所述,確定后續(xù)試驗(yàn)礦石粒度以-47 μm為宜。

圖2 礦石粒度對黃鐵礦浸出的影響

2.2 浸出溫度對黃鐵礦浸出的影響

試驗(yàn)條件:礦石粒度-47 μm,氧分壓0.7 MPa,攪拌速度500 r/min。浸出溫度對黃鐵礦浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對黃鐵礦浸出的影響

由圖3看出,鐵轉(zhuǎn)化率隨浸出溫度升高而升高:浸出90 min,浸出溫度從120 ℃升至180 ℃時,鐵轉(zhuǎn)化率從42.7%升至86.5%。由于S單質(zhì)熔點(diǎn)為120 ℃,浸出溫度較低時,未溶解黃鐵礦極有可能被反應(yīng)生成的S單質(zhì)包裹,阻礙鐵的進(jìn)一步浸出[12];同時,溫度過低,不利于破壞黃鐵礦之間穩(wěn)定的Fe—S鍵,導(dǎo)致黃鐵礦浸出效率降低。因此,理論上溫度越高,黃鐵礦浸出效果越佳,但考慮到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保因素,確定180 ℃為最佳浸出溫度。

2.3 氧分壓對黃鐵礦浸出的影響

試驗(yàn)條件:礦石粒度-47 μm,浸出溫度180 ℃,攪拌速度500 r/min。氧分壓對黃鐵礦浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 氧分壓對黃鐵礦浸出的影響

由圖4看出,在0～1.2 MPa范圍內(nèi),鐵轉(zhuǎn)化率隨氧分壓升高而顯著升高:氧分壓為0 MPa(即未向體系內(nèi)通氧,僅為蒸汽壓),黃鐵礦幾乎未浸出,浸出率小于10%;氧分壓由0 MPa增至0.2、0.7 MPa時,鐵轉(zhuǎn)化率均明顯升高,分別達(dá)42.6%、86.5%;進(jìn)一步增大氧分壓至1.2 MPa,鐵轉(zhuǎn)化率僅有小幅升高,最高達(dá)90.1%。

根據(jù)文獻(xiàn)[13]研究結(jié)論,黃鐵礦可與氧氣和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成H2SO4和Fe3+(式(3))。隨氧分壓升高,溶液內(nèi)溶解氧含量隨之增加,可促進(jìn)上述反應(yīng)發(fā)生,加速黃鐵礦浸出;同時,氧分壓的升高,還可使黃鐵礦在浸出過程中產(chǎn)生更多硫酸,也會促進(jìn)黃鐵礦浸出[14];但隨黃鐵礦不斷溶解,硫酸濃度不斷增大,也會導(dǎo)致溶液中溶解氧含量下降,因此導(dǎo)致氧分壓升至1.2 MPa后,鐵轉(zhuǎn)化率升幅不大。綜合考慮,確定1.2 MPa為最佳氧分壓。

2.4 攪拌速度對黃鐵礦浸出的影響

試驗(yàn)條件:礦石粒度-47 μm,浸出溫度180 ℃,氧分壓1.2 MPa。攪拌速度對黃鐵礦浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對黃鐵礦浸出的影響

由圖5看出:鐵轉(zhuǎn)化率隨攪拌速度增大而升高。這是由于攪拌速度增大,能促使礦物更加充分、均勻地與浸出劑接觸,有利于反應(yīng)發(fā)生,同時減少浸出過程中在黃鐵礦表面鈍化層的形成,提高黃鐵礦浸出率[15]。浸出90 min時,攪拌速度由300 r/min增至500 r/min,鐵轉(zhuǎn)化率升高明顯,由50.7%升至86.5%;繼續(xù)增大攪拌速度至700、900 r/min時,鐵轉(zhuǎn)化率分別升高約10%、14%,說明鐵轉(zhuǎn)化率升幅隨攪拌速度增大而減小。攪拌速度為900 r/min條件浸出90 min時,鐵轉(zhuǎn)化率接近100%。綜上所述,確定900 r/min為最佳攪拌速度。

2.5 浸出渣表征分析

為探討黃鐵礦浸出過程中的物相轉(zhuǎn)變,對礦石粒度-47 μm、氧分壓1.2 MPa、攪拌速度900 min、不同溫度條件下浸出90 min所得浸出渣進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖6所示。可以看出:溫度為120、140 ℃時,浸出渣主要礦物仍為FeS2,但與原礦物相相比,出現(xiàn)了赤鐵礦(Fe2O3)的特征峰,由此推斷,黃鐵礦可與體系中水和氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(1)～(4)。黃鐵礦在浸出初期發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(1)～(3),并生成H2SO4和Fe2(SO4)3;隨浸出進(jìn)一步進(jìn)行,Fe2(SO4)3會發(fā)生式(4)化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生大量Fe2O3。

在粒度-47 μm、溫度180 ℃、氧分壓1.2 MPa、攪拌速度900 r/min、浸出時間90 min最佳條件下,黃鐵礦中的鐵浸出率可達(dá)46.8%,即約有近50%的Fe最終轉(zhuǎn)化為Fe2O3并存在于渣相中。該條件下浸出所得浸出渣的SEM分析結(jié)果如圖7所示。

a—浸出渣;b—S;c—Fe;d—O。圖7 黃鐵礦浸出渣的SEM照片

由圖7看出:浸出渣中除Fe2O3外,還有少量單質(zhì)S存在。這可能是隨黃鐵礦不斷溶解(見式(1)、(3)、(4)),浸出液中硫酸濃度不斷升高,使得黃鐵礦與硫酸發(fā)生式(5)的反應(yīng),即產(chǎn)生少量單質(zhì)S。該溫度下,單質(zhì)S常以熔融態(tài)形式存在,易附著在黃鐵礦表面形成鈍化層,但由于含量極少且易被進(jìn)一步氧化生成硫酸,故未對黃鐵礦浸出造成影響。

2.6 黃鐵礦浸出動力學(xué)研究

相較火法,濕法浸出的溫度一般較低,此時化學(xué)反應(yīng)速度及擴(kuò)散速度都較慢,很難完全達(dá)到平衡狀態(tài)。因此,實(shí)際生產(chǎn)過程中的最終結(jié)果往往不取決于熱力學(xué)條件,而是取決于反應(yīng)速度,即決定于動力學(xué)條件[11]。黃銅礦的浸出過程可用收縮核模型來解釋,一般可分為表面化學(xué)反應(yīng)控制、產(chǎn)物層擴(kuò)散控制或混合控制模型,分別見式(7)～(9)。

(7)

(8)

(9)

式中:kr、kd、km—表面化學(xué)反應(yīng)控制、產(chǎn)物層擴(kuò)散控制、混合控制化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),min-1;t—反應(yīng)時間,min;x—浸出率,%。

浸出過程的表觀活化能可根據(jù)Arrhenius方程計(jì)算,公式為

(10)

兩端取對數(shù)可得

(11)

式中:k—化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),min-1;A—頻率因子,min-1;R—理想氣體常數(shù),8.314 kJ/mol;Ea—表觀活化能,kJ/mol;T—熱力學(xué)溫度,K。

結(jié)合試驗(yàn)所得數(shù)據(jù),采用表面化學(xué)反應(yīng)控制模型和產(chǎn)物層擴(kuò)散控制模型對黃鐵礦浸出進(jìn)行對比分析。采用式(7)、(8)、(9)分別計(jì)算不同溫度下的表觀速率常數(shù)及擬合度,利用浸出動力學(xué)模型進(jìn)行回歸和相關(guān)分析,結(jié)果見表1。

表1 不同條件下核收縮模型的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)和線性擬合相關(guān)系數(shù)

由表1看出:采用表面化學(xué)反應(yīng)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合時,礦石粒度、浸出溫度、氧分壓、攪拌速度的擬合度分別大于0.96、0.98、0.90、0.95;采用產(chǎn)物層擴(kuò)散模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合時,礦石粒度、浸出溫度、氧分壓、攪拌速度的擬合度分別大于0.94、0.85、0.80、0.93;采用混合模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合時,礦石粒度、浸出溫度、氧分壓、攪拌速度的擬合度分別大于0.93、0.84、0.79、0.90。從擬合數(shù)據(jù)來看,表面化學(xué)反應(yīng)控制模型的線性相關(guān)系數(shù)稍優(yōu)于產(chǎn)物層擴(kuò)散和混合模型,即其擬合度更接近于1,但僅靠3者線性相關(guān)系數(shù)無法確定黃鐵礦浸出受何種模型控制。

由上述擬合計(jì)算所得k值,結(jié)合式(11)繪制lnk-1/T擬合曲線,如圖8所示。可以看出:采用表面化學(xué)反應(yīng)控制模型、產(chǎn)物層擴(kuò)散控制模型和混合模型計(jì)算所得擬合度分別為0.97、0.98、0.91,表觀活化能分別為20.69、40.47、48.28 kJ/mol。從擬合度分析,由于3者相差不大,不能確定黃鐵礦浸出受何種模型控制。根據(jù)文獻(xiàn)[16],如黃鐵礦浸出受產(chǎn)物層擴(kuò)散模型控制,其表觀活化能一般小于20 kJ/mol,這與本試驗(yàn)所得表觀活化能40.47 kJ/mol相矛盾,說明黃鐵礦浸出過程不屬于產(chǎn)物層擴(kuò)散控制模型。另一方面,諸多研究結(jié)果[5-6,8,17]表明黃鐵礦浸出受表面化學(xué)反應(yīng)控制,且其表觀活化能一般在50 kJ/mol左右,同樣與本試驗(yàn)所得表觀活化能20.69 kJ/mol差別較大。綜合分析認(rèn)為,黃鐵礦在加壓水浸條件下可能同時受產(chǎn)物層擴(kuò)散和表面化學(xué)反應(yīng)控制。

圖8 不同模型控制下的ln k-1/T擬合曲線

3 結(jié)論

采用氧壓水浸可從黃鐵礦中浸出鐵。最優(yōu)條件下,黃鐵礦可完全浸出,即鐵轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,但部分溶解的鐵離子極易水解并形成Fe2O3殘存于渣相中。黃鐵礦浸出過程受混合模型控制,其表觀活化能為48.28 kJ/mol。