侯 俊,尹雪雪,楊梓俊,吳 軍,苗令占

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210098;2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210098)

自然界中的磷(P)是有限的,且是不可再生資源。磷是植物生長所必需的礦物質(zhì),以肥料的形式提供。磷也是食物鏈和農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的重要組成部分,含磷肥料的使用促進(jìn)了亞洲和非洲次大陸各國農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的增長。據(jù)報(bào)道,2000—2017年磷基肥料的使用量從3230萬t增加到4510萬t,在當(dāng)前情景下,全球磷儲量估計(jì)可持續(xù)使用300～400a[1]。但磷在國家和全球區(qū)域之間分布不均勻,主要儲存在中國、摩洛哥和美國。磷還會導(dǎo)致水體污染,水體中不斷增加的磷含量帶來了大多數(shù)水體污染問題,包括損害水質(zhì)、破壞食物資源和棲息地,以及降低海洋生物的氧氣含量。磷可以通過采礦、工農(nóng)業(yè)活動和污水排放進(jìn)入水體,水中磷濃度過高會引起富營養(yǎng)化,從而導(dǎo)致水質(zhì)惡化[2-3]。工業(yè)廢水、市政廢水、污水污泥和生物質(zhì)灰燼等二次來源中磷酸鹽的含量很高,由于磷消耗量的不斷增多且不可再生屬性,尋找合適的方法去除二次來源中的磷酸鹽并且回收利用顯得至關(guān)重要。

通過生物去除、結(jié)晶、吸附和沉淀等方法可以從廢水中回收磷酸鹽,但高能耗、高成本和重金屬含量高是從廢水中回收磷酸鹽的主要缺點(diǎn)。近年來,利用鎂鹽與磷酸鹽形成鳥糞石作為固體肥料被認(rèn)為是磷回收的一種有效方法[4],但只有當(dāng)磷酸鹽的質(zhì)量濃度高于50mg/L時(shí),鳥糞石形式的回收才具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在這些措施中,吸附法成本低、制備簡單,在低磷濃度下具有去除速度快、可再生等優(yōu)點(diǎn),是一種有效的除磷方法。

使用合成材料去除磷酸鹽已有很多研究,但不少吸附劑存在對磷酸鹽吸附能力不足和會浸出有毒化合物(如重金屬)的問題[5]。殼聚糖(chitosan,CS)、木質(zhì)素(lignin)、纖維素(cellulose)、單寧(tannin)、淀粉(starch)及其衍生物等天然聚合物可用作吸附劑[6-7],這些物質(zhì)具有無毒、可生物降解和低成本生產(chǎn)的特性,在水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。本文對改性生物質(zhì)吸附劑對水中磷酸鹽的去除和回收的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,以期為吸附劑的進(jìn)一步優(yōu)化從而更高效地去除和回收磷酸鹽提供參考。

1 改性生物質(zhì)吸附劑

1.1 改性殼聚糖吸附劑

殼聚糖含有大量羥基和氨基,具有可生物降解、無毒、高反應(yīng)性、親水性等優(yōu)點(diǎn)。殼聚糖可以用來去除磷酸鹽,但由于其比表面積小(2～30m2/g)、在酸性條件下溶解度高、機(jī)械強(qiáng)度差以及難以重復(fù)使用等缺陷導(dǎo)致吸附能力較差。

可以通過對殼聚糖改性來提升殼聚糖材料對磷酸鹽的吸附性能。殼聚糖鏈上豐富的羥基和氨基作為配位和反應(yīng)位點(diǎn),通過氫鍵、靜電引力和離子交換與陰離子污染物發(fā)生強(qiáng)相互作用。對殼聚糖反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行不同的化學(xué)修飾,可以增強(qiáng)殼聚糖與磷酸鹽的親和力,如金屬離子或金屬(氫)氧化物的負(fù)載、對殼聚糖氨化以及負(fù)載磁性納米粒子可改善殼聚糖比表面積小、吸附能力差等缺點(diǎn)。

1.1.1多價(jià)金屬改性殼聚糖

鋁(Al)、鎂(Mg)和鈣(Ca)由于具有足夠的吸附位點(diǎn)和對磷酸鹽的強(qiáng)親和力被用于吸附劑的改性。然而,在酸性條件下金屬(氫)氧化物容易溶解,金屬陽離子可能會滲入水溶液中而危害人類健康。如鐵(Fe)易受到氧化還原點(diǎn)位的影響而釋放,Al有一定的毒性容易造成生態(tài)威脅[8]。稀土元素鑭(La)、鋯(Zr)、鈰(Ce)因具有生物相容性、對人體無毒或低毒等特點(diǎn)在選擇性除磷領(lǐng)域備受關(guān)注。

為了比較不同金屬對磷酸鹽的吸附能力,Zhang等[9]分別將La、Zr、Fe氫氧化物負(fù)載到氨化殼聚糖微球上,其中CS-La-N-20%的吸附能力最好,對磷酸鹽的最大吸附量為160mg/g,表明稀土元素La由于對磷酸鹽的高親和力具有較高的吸附量。Zhang等[10]制備了摻雜Fe3+的殼聚糖(CTS-Fe)和交聯(lián)的Fe3+殼聚糖(CTS-Fe-CL),比表面積分別為1.18m2/g和85.66m2/g,在較寬的pH值范圍內(nèi),CTS-Fe的吸附能力優(yōu)于CTS-Fe-CL,表明未交聯(lián)的CTS-Fe更適于磷的吸附。稀土元素也多用于殼聚糖的改性,Sowmya等[11]將Zr4+負(fù)載到殼聚糖表面制備了SD-ZrCB,比表面積為9.04m2/g,由于吸附位點(diǎn)的增多,SD-ZrCB表現(xiàn)出更高的去除效率,即使在10次再生后,SD-ZrCB的磷酸鹽最大吸附量也達(dá)到34.9mg/g。為了提高殼聚糖的等電點(diǎn),可對其進(jìn)一步改性,如Zhao等[12]通過將聚多巴胺涂覆在La-殼聚糖水凝膠上制備了La-CS@PDA,該凝膠具有豐富的胺基;由Langmuir吸附等溫模型可知La-CS@PDA和La-CS的最大吸附量分別為195.3mg/g和82.5mg/g,由于聚多巴胺上胺基(—NH2、—NH—)和羥基(—OH)基團(tuán)的引入,La-CS氨化后的最大吸附量顯著增大。

1.1.2磁性殼聚糖復(fù)合材料

吸附劑回收過程的不高效、不環(huán)保等缺點(diǎn)限制了殼聚糖應(yīng)用,而磁性吸附劑在外加磁場作用下很容易分離。與離心和膜過濾相比,磁分離對能量和材料的消耗更少。用磁性物質(zhì)對殼聚糖改性,可以制備磁性殼聚糖復(fù)合材料(MCCs)。MCCs對水溶液中的許多陰離子污染物具有較快的吸附速率,而且也很容易被外部磁鐵回收。

Karthikeyan等[13]制備了磁性高嶺土-殼聚糖珠,比表面積為2.12m2/g,對磷酸鹽的最大吸附量為92.05mg/g;傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析顯示,在467cm-1和720cm-1附近的兩個(gè)強(qiáng)吸收峰證明磁介質(zhì)的存在,表明Fe3O4與殼聚糖成功結(jié)合。Fu等[14]將聚乙烯亞胺(PEI)與Fe3O4@CS磁性納米粒子結(jié)合生成Fe3O4/CS/PEI,FTIR顯示在620cm-1對應(yīng)于Fe3O4的Fe—O鍵振動,元素分析顯示胺化后氮(N)的比例從3.20%提高至6.91%,這意味著在吸附劑的外表面上存在大量的胺基可與磷酸鹽結(jié)合;在水溶液中的Fe3O4/CS/PEI不到2min就可以快速被磁鐵分離。

將聚乙烯醇與殼聚糖結(jié)合制備成水凝膠可以提高殼聚糖機(jī)械強(qiáng)度。Wan等[15]制備了一種負(fù)載Zr的磁性殼聚糖-聚乙烯醇水凝膠珠,對磷酸鹽的最大吸附量為50.76mg/g;水凝膠增強(qiáng)了吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度并提供了大量的活性官能團(tuán),Zr4+的引入提高了水凝膠珠粒對磷酸鹽的吸附選擇性;然而,該吸附劑在酸性條件下會導(dǎo)致少量Fe和Zr的釋放,這限制了吸附劑在酸性條件下的應(yīng)用。吸附劑形態(tài)的不同也會影響吸附效果,Bozorgpour等[16]制備了殼聚糖/Al2O3/Fe3O4復(fù)合納米纖維吸附劑與殼聚糖/Al2O3/Fe3O4復(fù)合珠粒,復(fù)合納米纖維上的磷酸鹽吸附量(135.50mg/g)遠(yuǎn)高于復(fù)合珠粒(43.38mg/g),原因可能是復(fù)合納米纖維的比表面積(251.71m2/g)比復(fù)合珠粒的比表面積(72.30m2/g)大。

1.1.3氨化殼聚糖

近年來,對殼聚糖氨化的改性方式引起了人們的極大興趣。Sowmya等[17]用縮水甘油三甲基氯化銨對殼聚糖-三聚氰胺-戊二醛樹脂改性制備吸附劑QCMGR,對磷酸鹽的最大吸附量為31.6mg/g;X射線能譜儀(EDS)顯示N在QCMGR中的質(zhì)量百分比為16.3%,而在未改性的殼聚糖珠粒中僅為8.56%,表明氨基質(zhì)子化有利于磷的去除。Chen等[18]將殼聚糖與Zr4+交聯(lián),然后用聚乙烯多胺包覆,成功制備了CS-Zr-PEPA復(fù)合珠。Cs-Zr-PEPA對磷的吸附量始終比CS-Zr大,利用胺化交聯(lián)殼聚糖珠去除Cr6+也得到了類似的結(jié)果[19]。此外,由Langmuir吸附等溫模型預(yù)測的CS-Zr-PEPA最大吸附量為103.96mg/g,在實(shí)際廢水溶液中投加2g CS-Zr-PEPA,3h后磷酸鹽濃度降為零。

1.2 改性木質(zhì)素吸附劑

1.2.1多價(jià)金屬改性木質(zhì)素

Jiao等[21]用兩步碳化工藝制備了MgO功能化的木質(zhì)素吸附劑MFLC3,這種方法有助于在MFLC3表面形成大量分散良好且尺寸更小的MgO納米顆粒,對磷酸鹽的最大吸附量達(dá)到906.82mg/g;即使對質(zhì)量濃度為2mg/L的磷酸鹽,MFLC3的去除效率也達(dá)到99.76%,低于美國環(huán)境保護(hù)署建議排放的允許限值(50μg/L)[22]。Liu等[23]用La(OH)3納米棒改性木質(zhì)素制備了LPC@La(OH)3,對磷酸鹽的最大吸附量為60.24mg/g。Liu等[24]在胺化木質(zhì)素中負(fù)載CeO2合成了L-NH2@Ce,對磷酸鹽的最大吸附量為27.86mg/g,約是木質(zhì)素的14倍,這可能是由于L-NH2@Ce的比表面積(89.8m2/g)遠(yuǎn)高于木質(zhì)素的比表面積(29.13m2/g)。上述研究證明經(jīng)過金屬改性的木質(zhì)素吸附劑對磷的吸附量大幅提升,提高了磷的去除效率。

為了進(jìn)一步提高吸附劑的吸附能力,可以在吸附劑表面負(fù)載氨基。Zhao等[20]將Zr(OH)4負(fù)載到由二乙烯三胺改性的木質(zhì)素上制備了AL-DETA@Zr,對磷酸鹽的最大吸附量為167.7mg/g,優(yōu)于大多數(shù)吸附劑。靜電引力和配體交換是吸附過程的機(jī)制,胺化木質(zhì)素殘留的氨基可以被質(zhì)子化為正電荷以吸引磷酸根,X射線光電子光譜(XPS)表明Zr(OH)4的羥基與磷酸鹽進(jìn)行了配體交換。Zong等[22]通過在聚乙烯亞胺-木質(zhì)素上負(fù)載La(OH)3合成了吸附劑AL-PEI-La,可有效去除磷酸鹽;AL-PEI-La的比表面積和最大吸附量分別為85.78m2/g和65.79mg/g,其中比表面積約是木質(zhì)素的2倍,最大吸附量比木質(zhì)素的1.92mg/g高33倍。

1.2.2磁性木質(zhì)素復(fù)合物

磁性木質(zhì)素吸附劑也用于磷酸鹽的去除,Shan等[25]通過共沉淀法制備了磁性M-HCC吸附劑,對磷酸鹽的最大吸附量達(dá)到99.3mg/g,可在2min內(nèi)被快速分離出來;M-HCC在富營養(yǎng)化水體中對磷酸鹽去除效果很好,可將磷酸鹽質(zhì)量濃度從0.26mg/L降低到0.02mg/L,而且沒有檢測到Ce和Fe的釋放。Li等[26]還合成了磁性胺化木質(zhì)素吸附劑(M/ALFe),M/ALFe去除磷酸鹽后可用作緩釋復(fù)合肥料;在吸附磷酸鹽后,可以用磁鐵將M/ALFe從土壤中分離出來。Li等[26]還研究了室溫中性條件下M/ALFe吸附磷酸鹽之后在土壤中釋放的Fe和P,發(fā)現(xiàn)Fe和P的釋放率持續(xù)增大,30d后分別達(dá)到69.1%和67.2%,證明該吸附劑作為緩釋肥料是可行的;養(yǎng)分釋放后,使用磁鐵可以很容易從土壤中回收吸附劑。Shan等[27]通過曼尼希反應(yīng)和化學(xué)共沉淀法合成了AL-NH2@Fe3O4-Ce,在外加磁場作用下能迅速從水溶液中分離出來。

1.3 改性生物炭吸附劑

生物炭是一種低成本、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的吸附材料,可用作土壤調(diào)節(jié)劑,以保留和逐步釋放養(yǎng)分,提高土壤肥力、種子發(fā)芽率和作物產(chǎn)量。與無機(jī)肥料相比,生物炭的優(yōu)勢是它們的非碳化部分能與土壤污染物相互作用,從而改善土壤的性質(zhì)[28]。然而,生物炭表面通常帶負(fù)電荷,會阻止陰離子的吸附,因此有必要對生物炭進(jìn)行改性以提高對陰離子污染物的去除率?？捎糜诟男缘慕饘侔↙a、Al、Mg、Fe等,向磷酸鹽溶液中投加Mg2+會產(chǎn)生鳥糞石,可直接在田間用作肥料,主要吸附機(jī)制是金屬和磷酸鹽之間的化學(xué)吸附。

1.4 改性黏土吸附劑

黏土吸附材料包括沸石、膨潤土、蒙脫石,因其價(jià)格低廉、來源廣泛而受到關(guān)注。蒙脫石(MMT)是一種天然黏土礦物,以其高比表面積和機(jī)械穩(wěn)定性而著稱,將蒙脫石摻入殼聚糖中可增強(qiáng)對陰離子的吸附能力。Jang等[35]利用蒙脫石改性制備了CS/Ca-OMMT吸附劑去除磷酸鹽,有機(jī)黏土上的鈣離子可以提供更多的正電荷以促進(jìn)磷酸鹽的去除。Salehi等[36]將La負(fù)載到納米殼聚糖-分級ZSM-5沸石復(fù)合材料表面成功制備了NCS@ZSM-5H/La吸附劑,比表面積為158.45m2/g,30min內(nèi)吸附量達(dá)到151.51mg/g;吸附劑上大量的陽離子以及負(fù)載的La3+沉積在其表面促進(jìn)了磷酸根離子的去除。

Phoslock?鎖磷劑也稱為鑭改性膨潤土(LMB),是由澳大利亞CSIRO(聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織)開發(fā)的吸附劑,可去除廢水中的磷酸鹽[39],目前在全球20多個(gè)國家有300多個(gè)成功的應(yīng)用案例。LMB具有成本效益,以荷蘭Rauwbraken湖為例,使用LMB控制湖泊內(nèi)源性磷負(fù)荷的成本僅為疏浚成本的1/10。Yin等[40]利用LMB原位修復(fù)和疏浚兩種方式對營養(yǎng)化湖泊沉積物內(nèi)的磷負(fù)荷進(jìn)行長期研究,發(fā)現(xiàn)疏浚和原位修復(fù)使磷含量分別降低了82%和90%,LMB原位修復(fù)比疏浚更有效地降低了孔隙水和沉積物中磷含量;雖然LMB和疏浚都可以降低磷含量,但LMB降低磷含量的影響比疏浚更持久,在長期控制沉積物中磷負(fù)荷方面,LMB原位修復(fù)優(yōu)于疏浚。然而當(dāng)Phoslock?應(yīng)用于軟水體時(shí),泄漏的La3+可能對某些水生物種有毒,如藻類和藍(lán)細(xì)菌、枝角類動物如水蚤等[41]。因此,還需要全面了解LMB對生態(tài)系統(tǒng)的潛在影響,包括對水生群落,特別是底棲生物的長期生態(tài)毒理學(xué)影響。

1.5 改性單寧和淀粉吸附劑

單寧是一種廉價(jià)且普遍存在的天然聚合物,是高等植物的次生代謝產(chǎn)物,主要存在于軟組織(薄片、針葉或樹皮)中。單寧等電點(diǎn)較低,因此需要改性(如負(fù)載Fe)以提高對磷酸根的吸附量。目前研究集中在將單寧制備成單寧凝膠以回收貴金屬,用于磷酸鹽的回收并不常見。但單寧廉價(jià)易得、環(huán)保,以及具有提高土壤肥力的特點(diǎn)使其有望在以后得到更多的應(yīng)用。Ogata等[42]合成了一種負(fù)載Fe的單寧凝膠吸附磷酸鹽,吸附后的凝膠可作為肥料再利用;單寧凝膠首先經(jīng)過硝酸氧化,然后從攪拌的Fe3+溶液中負(fù)載Fe制成吸附劑;氧化后的單寧可負(fù)載更多的Fe,有利于磷酸鹽的吸附,對磷酸鹽的最大吸附量為31.3mg/g,優(yōu)于大多數(shù)Fe改性吸附劑。

淀粉是一種來源廣泛的天然有機(jī)高分子,對環(huán)境友好、無毒,生物降解性能好,是一種綠色環(huán)保吸附材料,可通過對淀粉氨化或者與金屬結(jié)合進(jìn)行改性從而提高對陰離子的吸附性能。然而,改性淀粉吸附劑用于磷酸鹽吸附的研究較少。Chen等[43]用淀粉穩(wěn)定納米零價(jià)鐵(NZVI)合成了吸附劑SNZVI,對磷酸鹽的最大吸附量達(dá)到322.39mg/g;淀粉的存在減輕了NZVI顆粒的聚集,從而增加了比表面積和反應(yīng)位點(diǎn);此外,磷酸鹽回收過程與pH值有關(guān),在pH值為12時(shí)最大回收率為81.29%。

1.6 改性方法

總的來說,對生物質(zhì)吸附材料的改性通常采用多價(jià)金屬改性、加入磁性粒子和氨化3種方法。3種改性方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。多價(jià)金屬改性可改善生物質(zhì)吸附劑比表面積小、吸附能力差等缺點(diǎn),但在酸性環(huán)境中,金屬(氫)氧化物容易溶解,金屬陽離子可能會滲入水溶液中。因此金屬的選擇對于吸附劑的改性具有重要意義。磁性吸附劑在外加磁場作用下很容易分離且消耗能量較少,但磁性粒子僅能略微提高對磷酸鹽的吸附量。氨化可以提高生物質(zhì)材料等電點(diǎn),拓寬吸附劑pH值的應(yīng)用范圍。上述研究表明,改性后的生物質(zhì)吸附劑對磷酸鹽的吸附量大幅提高。用不同金屬對殼聚糖進(jìn)行改性時(shí),稀土元素比Fe、Al等更有利于對磷酸鹽的吸附,如Zhang等[10]制備的CTS-Fe對磷酸鹽的最大吸附量為15.7mg/g,Sowmya等[11]制備的SD-ZrCB對磷酸鹽的最大吸附量為43.9mg/g。木質(zhì)素經(jīng)改性后更符合Langmuir吸附等溫模型,且經(jīng)3種方法共同改性的木質(zhì)素對磷酸鹽的吸附量更高,如Shan等[27]合成的AL-NH2@Fe3O4-Ce對磷酸鹽的最大吸附量為183.72mg/g。改性生物炭材料吸附磷酸鹽之后不需要進(jìn)一步處理,可直接用作肥料,具有很大的應(yīng)用前景,如Feng等[33]制備的Ce-MSB對磷酸鹽的最大吸附量為78mg/g,Ce-MSB的使用可大幅降低地表水總磷濃度且對水稻生長有積極作用。雖然單寧和淀粉吸附劑對磷酸鹽的吸附研究較少,但單寧和淀粉可生物降解、廉價(jià)易得、環(huán)保,以及具有提高土壤肥力的特點(diǎn)而具有很大的應(yīng)用潛力。

2 影響吸附效果的因素

濃度也是影響吸附能力的重要因素。對不同磷酸鹽初始濃度的吸附研究表明,較高的初始濃度可以提高吸附劑對磷酸鹽的吸附量。Huang等[46]通過改變磷酸鹽的初始濃度研究了改性生物炭的吸附能力,發(fā)現(xiàn)磷酸鹽初始濃度與改性生物炭吸附能力呈正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和時(shí),吸附達(dá)到平衡,因此同一吸附劑在不同磷酸鹽初始濃度下的吸附能力不同。

接觸時(shí)間也是影響吸附能力的重要因素。通常情況下,在初始接觸階段磷的去除率迅速增大,之后由于吸附位點(diǎn)飽和,磷的去除率下降。Jung等[47]研究了含鎂鐵的氧化物/生物炭磁性復(fù)合材料(MFB-MCS)在水溶液中的磷酸鹽吸附行為,前120min磷酸鹽吸附量呈快速上升趨勢,去除率達(dá)到90%;接觸10h后,吸附達(dá)到平衡。原因可能是磷酸鹽和吸附劑濃度梯度降低,吸附位點(diǎn)逐漸飽和,增大了磷酸鹽之間的排斥力。

吸附效率受吸附劑用量的影響很大,正常情況下磷酸鹽去除率先隨吸附劑用量的增加而增大,再趨于平衡,但單位吸附量隨吸附劑用量的增加而降低[48]。因此,優(yōu)化吸附劑用量對去除磷酸鹽具有重要意義。Zhao等[12]將聚多巴胺(PDA)涂覆在La-殼聚糖水凝膠上,制備了新型吸附劑La-CS@PDA并研究了吸附劑用量(5～30mg)對磷酸鹽去除效果的影響,結(jié)果表明,去除率先隨吸附劑用量的增加而增大,20mg時(shí)去除率為95%,之后趨于平衡。但在實(shí)際應(yīng)用時(shí),還需要根據(jù)不同的磷酸鹽初始濃度等因素選擇合適的吸附劑投加量。

3 磷酸鹽吸附機(jī)制

磷酸鹽吸附機(jī)制主要有離子交換、配體交換和靜電吸引。在吸附過程中運(yùn)行的機(jī)制類型取決于吸附劑的物理化學(xué)特性和外界環(huán)境條件。

3.1 離子交換

3.2 靜電吸引

靜電吸引與pH值有著密不可分的關(guān)系,pH值影響磷酸鹽的存在形式和吸附劑的表面電荷。吸附劑的等電點(diǎn)越高,越有利于吸附的進(jìn)行。當(dāng)溶液的pH值低于等電點(diǎn)時(shí),吸附劑表面質(zhì)子化帶正電荷,從而促進(jìn)磷酸鹽的去除。當(dāng)pH值高于等電點(diǎn)時(shí),吸附劑表面去質(zhì)子化帶負(fù)電荷,并且由于溶液中OH-濃度增大,與磷酸鹽競爭吸附位點(diǎn)從而抑制吸附過程。因此,提高吸附劑的等電點(diǎn)可以拓寬吸附劑的pH值應(yīng)用范圍。磷酸根傾向于被羥基(—OH)和羧基(—COOH)吸附位點(diǎn)捕獲,金屬(氫)氧化物改性方法廣泛使用的原因是它們提供的M-OH可以增加吸附劑表面正電荷。

3.3 配體交換

在配體交換中,陰離子(如磷酸根)與吸附劑表面的金屬陽離子形成共價(jià)鍵,從而釋放其他離子(如OH-),使得磷酸根在吸附劑表面形成內(nèi)球絡(luò)合物。配體交換具有高吸附量和高選擇性的特殊優(yōu)勢。

4 磷酸鹽的解吸與回收

吸附是磷酸鹽去除的關(guān)鍵,但為了使整個(gè)吸附過程可持續(xù)、綠色和經(jīng)濟(jì),磷酸鹽的回收和再利用同樣重要。從污水資源中回收磷酸鹽的各種技術(shù)中,洗脫是使用最廣泛的技術(shù)。對于不同的吸附劑來說,洗脫液種類、濃度和洗脫時(shí)間是不同的。通常,洗脫效率隨著洗脫液濃度的增大而提高。吸附結(jié)束后,使用不同濃度的C2H5OH、HCl、NaCl和NaOH等各種洗脫劑從飽和吸附劑中解吸磷酸根,然后用過量的蒸餾水將吸附劑洗滌至適當(dāng)?shù)膒H值。洗脫吸附劑上的磷酸鹽時(shí),最常使用NaOH和NaCl進(jìn)行解吸。洗脫液中微量的NaCl會對植物生長產(chǎn)生不利影響,因此吸附劑大多使用NaOH溶液進(jìn)行再生,主要是羥基和吸附劑進(jìn)行配體交換促進(jìn)磷酸鹽洗脫。Anirudhan等[52]對木質(zhì)纖維素改性制備了一種新型吸附劑(BS-DMAHP),使用0.1mol/L的NaOH溶液進(jìn)行解吸和再生4個(gè)循環(huán)后,BS-DMAHP的磷酸鹽去除率從98.6%下降到87.3%,對磷酸鹽的回收率由第一個(gè)循環(huán)的97.1%降為第四個(gè)循環(huán)的90.7%。

負(fù)載磷的生物炭吸附劑可以直接用作肥料,這是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的磷酸鹽吸附劑。有研究表明,生物炭吸附的磷可以解吸到土壤中,具有提高土壤肥力和改善土壤理化性質(zhì)的巨大潛力[53],使用生物炭回收磷的關(guān)鍵是調(diào)整pH值和生物炭劑量。Yang等[54]將合成的吸附劑用于盆栽試驗(yàn)中,載磷生物炭可作為土壤緩釋磷肥促進(jìn)白菜的生長,生物炭的使用也會增大土壤的pH值和鹽分含量。

另一種方法是將回收的磷酸鹽通過結(jié)晶直接用作磷肥。目前主要有鈣磷沉淀和鳥糞石沉淀兩種結(jié)晶過程。鈣磷沉淀物形態(tài)各異,隨時(shí)間推移逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽罘€(wěn)定的Ca10(PO4)6(OH)2晶體,該晶體通常用在pH值大于10時(shí)進(jìn)行磷回收,結(jié)晶過程中應(yīng)確保足夠的Ca2+濃度。許多國家都采用鳥糞石形式回收磷酸鹽,鳥糞石在水和土壤溶液中具有一定的緩釋特性,使其成為一種優(yōu)秀的緩釋肥料。大多數(shù)情況下,廢水中Mg2+的含量略低,需要添加過量的鎂鹽形成鳥糞石結(jié)晶。為了節(jié)約成本,含Mg2+的海水可用作鎂鹽,無須額外調(diào)節(jié)溶液的pH值即可實(shí)現(xiàn)出色的回收效率。

總的來說,改性生物質(zhì)吸附劑中的磷酸鹽可以回收,再生的吸附劑可以在多個(gè)循環(huán)中重復(fù)使用,從而減少自然界中磷的損失。目前研究還大多停留在試驗(yàn)階段,因此根據(jù)中試規(guī)模試驗(yàn)測試吸附劑的真實(shí)解吸性能,提高吸附劑除磷的實(shí)際適用性至關(guān)重要。

5 結(jié) 語

本文總結(jié)分析了使用改性生物質(zhì)吸附劑在水溶液中對磷酸鹽去除和回收的研究,包括通過改性提高吸附劑的除磷效率,影響磷酸鹽去除的各種因素(pH值、吸附時(shí)間、磷酸鹽濃度、共存離子和吸附劑用量),以及吸附劑的可重復(fù)使用性和吸附機(jī)理。對于大多數(shù)改性生物質(zhì)吸附劑來說,磷酸鹽吸附機(jī)制是配體交換、絡(luò)合和靜電吸引?？梢钥闯?改性生物質(zhì)吸附劑具有去除和回收磷酸鹽的良好潛力。

目前通過改性生物質(zhì)吸附劑去除磷酸鹽還存在許多挑戰(zhàn):①對于后續(xù)的磷回收和吸附劑的再生研究較少,這對生產(chǎn)成本有直接影響。未來必須重點(diǎn)研究吸附劑的再生和磷酸鹽的回收,以使吸附劑可以多次循環(huán)利用而不會顯著降低吸附能力。②金屬極大地提高了吸附劑的吸附性能,但需要對吸附過程中的金屬浸出把關(guān),避免二次污染。③已有研究是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上進(jìn)行的,應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的試點(diǎn)。總體而言,在未來的研究中應(yīng)考慮合成吸附劑的環(huán)境影響、成本評估以及對生態(tài)和人類健康的影響,從而提高改性生物質(zhì)吸附劑在實(shí)際廢水中的適用性。