呂珍,王玨,羅輝,黃清雨,周駿宏,劉斌,潘春瑛

(黔南民族師范學(xué)院 磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 都勻 558000)

六偏磷酸鈉為一種白色結(jié)晶粉末或透明玻璃狀物,于1982年由格臘哈姆發(fā)現(xiàn),被稱為“格臘哈姆”鹽。由于當(dāng)時(shí)認(rèn)為它是六元環(huán)結(jié)構(gòu),因此稱其為六偏磷酸鈉并沿用至今。后來(lái)研究發(fā)現(xiàn),六偏磷酸鈉其實(shí)為直鏈并且鏈長(zhǎng)不定的混合物,其通式可以寫(xiě)為H2NanPnO3n+1。六偏磷酸鈉中Na2O/P2O5的物質(zhì)的量比接近1。六偏磷酸鈉不易溶于有機(jī)溶劑,具有極強(qiáng)的吸濕性能?？梢耘c金屬鎂、鈣等絡(luò)合生成可溶性配合物。

六偏磷酸鈉在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛,可用作洗滌助劑、工業(yè)用水軟水劑、制革預(yù)鞣劑、油井掘泥控制劑、制紙用油污防止劑以及油漆、高嶺土、氧化鎂、碳酸鈣等懸浮液處理的分散劑。食品級(jí)六偏磷酸鈉可作為各種肉制品、水產(chǎn)品的水分保持劑、品質(zhì)改良劑,飲料的澄清劑等。

六偏磷酸鈉的測(cè)定方法很多,但通用的還是磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定五氧化二磷含量,這也是國(guó)標(biāo)(如國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)-食品添加劑-六偏磷酸鈉GB 1886.4—2015)采用的測(cè)定方法。不過(guò)在該標(biāo)準(zhǔn)中,只介紹總磷含量和非活性磷含量的測(cè)定,并沒(méi)有涉及正磷酸鹽含量的測(cè)定。該六偏磷酸鈉的分析測(cè)定原理是,采用酸溶液水解使試樣全部水解為正磷酸鹽,然后在酸性條件中7%～10%硝酸),硝酸與鉬酸鈉喹啉作用,生成磷鉬酸喹啉沉淀,過(guò)濾洗滌后的沉淀烘干稱重,計(jì)算出總五氧化二磷的含量。

非活性磷酸鹽含量測(cè)定原理是,在試液中,先加入氯化鋇,與聚偏磷酸根生成沉淀,過(guò)濾分離沉淀后,在濾液中加入酸,使其余磷酸鹽水解為正磷酸鹽,然后在酸性條件中硝酸與鉬酸鈉喹啉作用,生成磷鉬酸喹啉沉淀,過(guò)濾洗滌后的沉淀烘干稱重,計(jì)算出非活性五氧化二磷的含量。此處的非活性磷主要指不能與氯化鋇形成沉淀的磷酸鹽形式(包括正磷酸鹽和六偏磷酸鈉等)之外的其他磷酸鹽,如不溶于水的偏磷酸鹽等。

目前報(bào)道的關(guān)于六偏磷酸鈉性能的測(cè)定,特別是六偏磷酸鈉含量的測(cè)定,包括國(guó)標(biāo)方法,通用的還是磷鉬酸喹啉重量法測(cè)定五氧化二磷含量,在這些測(cè)量方法中,只討論了總磷含量和非活性磷含量的測(cè)定,并沒(méi)有涉及正磷酸鹽含量的測(cè)定。實(shí)際上,六偏磷酸鈉的性能與其賦存形態(tài)、聚合程度等關(guān)系密切,如果磷酸鹽聚合程度低,甚至沒(méi)有聚合(沒(méi)有聚合就相當(dāng)于全是正磷酸鹽),那它的性能就大大打折。而且,六偏磷酸鈉一般是采用正磷酸鹽為原料生產(chǎn)的,如果生產(chǎn)過(guò)程的正磷酸二氫鈉轉(zhuǎn)化為六偏磷酸鈉的轉(zhuǎn)化率低,就導(dǎo)致六偏磷酸鈉中正磷酸鹽含量增加,降低其化學(xué)性能。所以,檢測(cè)六偏磷酸鈉中正磷酸鹽含量的多少就非常重要。但是,關(guān)于六偏磷酸鈉中,正磷酸鹽含量的檢測(cè),研究較少。

本方法針對(duì)上述問(wèn)題,提出一種六偏磷酸鈉中正磷酸鹽的測(cè)定方法,可解決現(xiàn)有六偏磷酸鈉性能測(cè)定中的不足,通過(guò)測(cè)定出六偏磷酸鈉中正磷酸鹽含量,可以對(duì)各種不同品牌的六偏磷酸鈉進(jìn)行評(píng)價(jià),或者對(duì)生產(chǎn)條件影響六偏磷酸鈉進(jìn)行研究及調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)器材:玻璃杯、蒸發(fā)皿、馬弗爐、抽濾瓶、量筒、表面皿、烘箱、干燥器、砂芯坩堝,實(shí)驗(yàn)藥品:氯化鋇、氫氧化鈉。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

樣品溶解:用電子分析天平稱取約樣品(記為m1)精確至0.000 0g置于燒杯,加水全部溶解,然后把溶液移入容量瓶(記為v1)中,用水稀釋至刻度,搖勻,靜止。

測(cè)定pH值:用移液管準(zhǔn)確吸取(記為v2)上述溶液置于燒杯中,置于磁力攪拌器上,并加50 mL水,啟動(dòng)攪拌,插入已經(jīng)標(biāo)定過(guò)的pH計(jì)的電極頭,記錄pH值。

標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液的配制:配制濃度為0.1 mol/L左右并經(jīng)過(guò)標(biāo)定的已知精確濃度的氫氧化鈉標(biāo)液(記為M1)。

氯化鋇溶液的配制:配置濃度為1.00 mol/L的氯化鋇溶液。

沉淀反應(yīng):將氯化鋇溶液滴加到上述裝有六偏磷酸鈉的燒杯中,記錄該燒瓶中溶液pH值的下降,繼續(xù)滴加氯化鋇溶液,直至pH值基本不變?yōu)橹埂?/p>

滴定:對(duì)上述六偏磷酸鈉進(jìn)行滴定,將標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液裝入滴定管,調(diào)零,記錄讀數(shù),將標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液通過(guò)滴定管小心滴加到燒杯中,觀察記錄燒瓶中溶液的pH值變化,注意當(dāng)溶液中pH值上升到接近滴加氯化鋇前的數(shù)值時(shí),減慢滴加速度,當(dāng)溶液中pH值上升到滴加氯化鋇前的數(shù)值時(shí),停止滴加氫氧化鈉溶液,結(jié)束滴定,記錄所消耗的氫氧化鈉溶液用量(記為v3)。

計(jì)算正磷酸鹽含量:v3×[M1/(1 000×2)]×[120/(m1×v2/v1)]×100%。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

為了便于說(shuō)明本新方法與其他測(cè)定方法及其所測(cè)得結(jié)果的差異,如非活性磷酸鹽含量測(cè)定、總磷酸鹽含量測(cè)定,在闡述本新方法之前,先按照上述測(cè)定常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)量,如下:

3.1 非活性磷酸鹽的測(cè)定

分別稱取分析純六偏磷酸鈉2 g,700 ℃煅燒過(guò)1 h的六偏磷酸鈉2 g,溶解定容于500 mL的容量瓶中,分別移取50 mL上述溶液置于100 mL的容量瓶中,各加入30 mL的氯化鋇溶液(觀察現(xiàn)象如表1),充分搖動(dòng)使沉淀完全,用水稀釋至刻度,搖勻,進(jìn)行過(guò)濾。用移液管移取50 mL濾液,置于250 mL的燒杯中,加入15 mL的硝酸溶液(1+1),30 mL的水,微沸15 min,趁熱加入20 mL的喹鉬檸酮溶液,(觀察現(xiàn)象,如下表)微沸1 min,冷卻至室溫。用已稱重的玻璃坩堝抽濾,烘干(溫度為255 ℃,時(shí)間30 min),稱量(使用分析天平)。

表1 非活性磷酸鹽的測(cè)定現(xiàn)象

3.2 總磷酸鹽的測(cè)定

稱取分析純六偏磷酸鈉2 g、700 ℃煅燒過(guò)的六偏磷酸鈉2 g、分別溶解在100 mL的燒杯中,定容于500 mL的容量瓶中,再分別各自移取10 mL上述三種試樣于250 mL的燒杯中,加15 mL的硝酸溶液(1+1),70 mL的去離子水,用磁力攪拌器加熱至微沸,(在加試劑和加熱的過(guò)程中不得使用明火,不得攪拌,以免凝結(jié)成塊)趁熱加50 mL的喹鉬檸桐,蓋上表面皿,保溫15 min,(觀察現(xiàn)象如表2),冷卻至室溫,抽濾,烘干(溫度為255 ℃,30 min),稱量(一個(gè)做樣品兩組,取平均值)。

表2 總磷酸鹽的測(cè)定現(xiàn)象

3.3 正磷酸鹽的測(cè)定

(1)用分析天平稱取1.000 2 g的分析純六偏磷酸鈉,溶解于100 mL的燒杯中,定容于50 mL的容量瓶中,用移液管移取5 mL的六偏磷酸鈉溶液于50 mL的燒杯中,加25 mL的去離子水,加入攪拌子進(jìn)行攪拌。

(2)滴加25%的BaCl2溶液,pH值變化和現(xiàn)象(表3)。

表3 滴加25%的BaCl2溶液時(shí)pH值變化和現(xiàn)象

(3)在以上基礎(chǔ)上加入NaOH(0.104 5 mol/L)直到pH值到6.10為止(表4)。

表4 加入NaOH(0.104 5 mol/L)pH值變化和現(xiàn)象

上述的正磷酸鹽(磷酸二氫鈉)和氯化鋇的反應(yīng),生成磷酸鋇鈉,釋放出二個(gè)氫離子,而六偏磷酸鈉與氯化鋇的反應(yīng)不釋放氫離子,所以根據(jù)釋放的氫離子量,通過(guò)酸堿滴定,以消耗的氫氧化鈉量進(jìn)行計(jì)算,可求出正磷酸鹽含量,反應(yīng)方程式:

計(jì)算正磷酸鹽含量:4.08×0.104 5/(1 000×2)×120/(1.000 2×5/50)×100%= 8.06%

4 結(jié)論

(1)六偏磷酸鈉的性能與其賦存形態(tài)、聚合程度等關(guān)系密切,如果磷酸鹽聚合程度低,甚至沒(méi)有聚合,那它的性能就大大打折。六偏磷酸鈉一般是采用正磷酸鹽為原料生產(chǎn)的,如果生產(chǎn)過(guò)程的正磷酸二氫鈉轉(zhuǎn)化為六偏磷酸鈉的轉(zhuǎn)化率低,就導(dǎo)致六偏磷酸鈉中正磷酸鹽含量增加,降低其化學(xué)性能。所以,檢測(cè)六偏磷酸鈉中正磷酸鹽含量的多少就非常重要。

(2)本法對(duì)六偏磷酸鈉中正磷酸鹽的測(cè)定方法,該方法具有準(zhǔn)確,靈敏度高,重復(fù)性好,結(jié)果可靠,可解決現(xiàn)有六偏磷酸鈉性能測(cè)定中的不足,通過(guò)測(cè)定出六偏磷酸鈉中正磷酸鹽含量,可以對(duì)各種不同品牌的六偏磷酸鈉進(jìn)行評(píng)價(jià),或者對(duì)生產(chǎn)條件影響六偏磷酸鈉進(jìn)行研究及調(diào)控。