楊 釗

（1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院（中國煤炭地質(zhì)總局檢測中心），江蘇徐州 221006；2.中國煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點實驗室，江蘇徐州 221006）

0 引言

硫是一種重要的生源要素，參與生命過程的許多重要反應(yīng)，硫在環(huán)境中的存在形態(tài)多樣［1］，在煤資源開采［2］、地球化學(xué)特征［3］、分布規(guī)律和沉積形態(tài)［4］等都進行了大量的研究，近年來也成為環(huán)境監(jiān)測的主要檢測項目，更是多目標生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查中的必測元素。但區(qū)域地球化學(xué)樣品的檢測周期短且含硫量不穩(wěn)定，需要在短時間內(nèi)完成大量樣品的分析工作，這對硫含量的檢測速度和結(jié)果準確性都提出了更高的要求，因此建立一種準確、快速、經(jīng)濟的硫含量分析方法變得尤為關(guān)鍵。

目前土壤和水系沉積物中硫含量的測定方法有高頻燃燒-紅外吸收法［5］、燃燒-碘量法［6］和電感耦合等離子發(fā)射光譜法［7］等，這些方法均存在檢測流程復(fù)雜、工期長、結(jié)果穩(wěn)定性差、藥品及耗材費用高等弊端，給檢測工作帶來不利影響［8］。而庫侖滴定法又稱恒電流庫侖滴定法，是建立在控制電流電解過程基礎(chǔ)上的庫侖分析法［9］。由于時間和電流都可準確地測量，該方法測試精密度較高，可用于高度靈敏的痕量成分分析。因此國內(nèi)外研究人員將庫侖滴定法廣泛應(yīng)用于礦產(chǎn)［10］、食品［11］、醫(yī)藥［13］等領(lǐng)域的元素檢測中，應(yīng)用于化探領(lǐng)域則較為少見。利用庫侖滴定法進行測定具有自動化程度高，測試時間較短，操作簡單，測試結(jié)果準確，檢測成本適宜等優(yōu)點［14］，因此將其運用于區(qū)域地球化學(xué)樣品測定將會大大提升檢測速度及質(zhì)量。

本研究主要利用庫侖滴定法對土壤和水系沉積物進行硫含量的測定，參考標準為《GB/T 6379.1—2004 測量方法與結(jié)果的的準確度（正確度與精密度）》，探究不同參數(shù)下土壤及水系沉積物測定結(jié)果的準確度，從而為土壤和水系沉積物的硫量測定提供更加簡便快捷準確的方法參考。

1 材料與方法

1.1 材料及設(shè)備

庫侖測硫儀（ZCL-3 型自動測硫儀）、電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；碘酸鉀、溴化鉀、冰乙酸、三氧化鎢等實驗藥品等均為分析純；標準物質(zhì)選用國家一級標準物質(zhì)土壤GSS 系列（GSS33、GSS34、GSS19、GSS20）和水系沉積物GSD 系列（GSD8A、GSD31、GSD16、GSD9、GSD19、GSD30、GSD17、GSD12、GSD27、GSD5a、GSD28、GSD21、GSD23）。

1.2 實驗方法

方法原理：以潔凈空氣為載流，在高溫和催化劑條件作用下燃燒分解土壤及水系沉積物樣品，樣品中硫分解為硫氧化物進入電解池，與水反應(yīng)生成亞硫酸根和少量硫酸根，其中亞硫酸根破壞KI-KBr的電位平衡，導(dǎo)致鉑電極對放電直至產(chǎn)生的硫氧化物耗盡，因此根據(jù)電極消耗的電量可以計算土壤和水系沉積物中硫含量。

操作步驟：系統(tǒng)檢漏后將管式高溫爐升溫，分別將溫度和抽氣流量調(diào)節(jié)至設(shè)定值；稱取400 目0.100 0±0.000 2g 干燥樣品，表層覆上薄層催化劑，置于石英托盤并開啟送樣，確保將樣品送至500℃和1 500℃恒溫區(qū)；在抽氣狀態(tài)下，將電解液加入電解池內(nèi)，開動電磁攪拌器；滴定結(jié)束后，庫侖積分器顯示硫的質(zhì)量分數(shù)，每個樣品測定三次后計算平均值。

1.3 實驗方案

本試驗設(shè)定稱樣量（0.050 0g、0.080 0g、0.100 0g、0.120 0g、0.150 0g），爐溫（1 150℃、1 200℃、1 250℃）、催化劑種類（無催化劑、WO3、V2O5、CuO、SiO2、純鐵）、載氣流量（0.4 L/min、0.6 L/min、0.8 L/min、1.0 L/min、1.2 L/min）共四個自變量。設(shè)定樣品含硫量正確度為因變量，平均相對誤差是指各個標準物質(zhì)在多次測量后相對誤差的平均值。本實驗采用平均相對誤差更能反映本次測量的可信程度。計算公式如下：

2 實驗結(jié)果

2.1 稱樣量的影響

由于受樣品基體干擾，樣品分解效率在相同稱樣量下存在差異，因此為確保測量結(jié)果的準確性，選擇17個硫含量由低至高的標準物質(zhì)（13個水系沉積物和4個土壤）進行驗證，分別在不同稱樣量下，重復(fù)測定3次，計算結(jié)果正確度。稱樣量為0.100 0g時，土壤及水系沉積物標準物質(zhì)測定結(jié)果正確度均為最高，當稱樣量過高或過低時會導(dǎo)致低硫樣品測量相對標準誤差上升；其次在含硫量0.081 6～0.106 0 mg/g 范圍內(nèi)測定結(jié)果正確度最高（表1、圖1）。

圖1 不同稱樣量的全硫測定結(jié)果的趨勢Figure 1 Trend of determination results of total sulfur with different sample quantity

表1 不同稱樣量的測定結(jié)果正確度Table 1 Accuracy of measurement results for different sample quantity

2.2 爐溫的影響

檢測過程中，爐溫過低，樣品各形態(tài)硫分解不完全，爐溫過高，易引起部分樣品快速燒結(jié)并造成能源浪費，因此為了研究達到最佳樣品燃燒效率的爐溫范圍，設(shè)置高、中、低三段溫度，測定水系沉積物和土壤標準物質(zhì)含硫量（表2、圖2）。結(jié)果表明：爐溫為1 200℃時，測定結(jié)果準確度最高，隨著含硫量升高，測定結(jié)果與標準值無明顯差異。這可能是在1 200℃下，樣品中硫分轉(zhuǎn)化為SO2更完全，且含有的氧化鐵等物質(zhì)尚未生成將SO2轉(zhuǎn)化為SO3的催化劑，土壤和水系沉積物中硫分轉(zhuǎn)化效率更高，因此含硫量測定結(jié)果穩(wěn)定性較顯著。

圖2 不同爐溫的全硫測定結(jié)果的趨勢Figure 2 Trend of determination results of total sulfur with different furnace temperature

表2 不同爐溫下測定結(jié)果正確度Table 2 Accuracy of measurement results for different furnace temperature

2.3 載氣流量的影響

當載氣流量過小易導(dǎo)致氧氣不夠飽和，硫燃燒不充分，滴定池吸收不完全，引起檢測值偏低。反之載氣流量過大易造成爆燃，縮短樣品分解時間，同時易導(dǎo)致氣路堵塞及滴定液污染。載氣流量過低或過高時均會導(dǎo)致測定值偏離，當載氣流量為1.0 L/min，樣品硫含量在0.036 3～0.094 0 mg/g 時，含硫量測定結(jié)果最接近標準物質(zhì)認定值，并符合不確定度限值。但含硫量超過0.094 0 mg/g后，測定值的相對標準偏差上升（表3、圖3）。根據(jù)實驗經(jīng)驗，灰分較大的標樣測試結(jié)果更容易偏高是由于制樣過程中視密度相對偏高導(dǎo)致的［15］。

圖3 不同載氣流量的全硫測定結(jié)果的趨勢Figure 3 Trend of determination results of total sulfur with different carrier gas flow rate

表3 不同載氣流量下標樣測定結(jié)果正確度Table 3 Accuracy of measurement results for different carrier gas flow rate

2.4 催化劑種類的影響

通過對比無催化劑的測定結(jié)果（表4，圖4），幾種催化劑效果排序依次為：純鐵＞W(wǎng)O3＞SiO2＞CuO＞V2O5＞無催化劑，因此確定催化劑能夠明顯提升測定結(jié)果穩(wěn)定性和正確度，其中純鐵對樣品中硫氧化物的轉(zhuǎn)化效果最好，能覆蓋從0.006 6 ～2.700 0 mg/g 硫含量范圍的樣品，其次WO3對極低和極高硫含量的樣品催化效果也相對較好，結(jié)果相對誤差略高于純鐵，從經(jīng)濟角度上來看，WO3優(yōu)于純鐵，其他催化劑次之。

圖4 不同催化劑種類的全硫測定結(jié)果的趨勢Figure 4 Trend of determination results of total sulfur with different catalysts

表4 不同催化劑種類下測定結(jié)果正確度Table 4 Accuracy of measurement results for different catalysts

3 方法驗證

3.1 準確度

在稱樣量0.100 0g、爐溫1 200℃、載氣流量1.0 L/min、催化劑為純鐵的實驗條件下，選取極低、低、中、偏高和高濃度的5 個國家有證標準物質(zhì)GSD16、GSD12、GSD23、GSS33 和GSS20，每個樣品平行測定8 次（表5）。其中極低硫值標樣GSD16 至極高硫值標樣GSS20的標準偏差和相對誤差均能夠滿足方法準確度的測定要求，證明該方法可行。

表5 精密度測定結(jié)果Table 5 Results of precision measurement

3.2 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）中要求的檢出限計算要求，確定檢出限計算公式如下：

式中：MDL為方法檢出限；t為自由度為n-1，置信度為99%時t分布值（單側(cè)）；n為樣品平行測定次數(shù)；S為n次平行測定的標準偏差。

選用含量適中的國家一級標準物質(zhì)，分別設(shè)置兩組實驗，其中A 組為瓷舟未灼燒，B 組為瓷舟灼燒。按分析方法規(guī)定的條件進行連續(xù)7 次測定，計算7 次測定的標準偏差（S），檢出限以（3S）計算，測定下限為檢出限*4，得出在A 組狀態(tài)下本方法的檢出限為0.000 5 mg/kg，B 組狀態(tài)下本方法的檢出限為0.001 1 mg/kg。

3.3 分析方法對比

為了探究不同方法對樣品含硫量的檢測覆蓋范圍，分別采用燃燒-碘量法、高頻紅外法和庫侖滴定法三種方法，對高、中、低含硫量共12個土壤和水系沉積物的標準樣品進行分析方法的穩(wěn)定性測試（圖5）。結(jié)果表明：對于不同含硫量的測定結(jié)果，庫侖滴定法的測定值絕對偏差基本穩(wěn)定在0.08%～12.1%，對于硫值低于0.026 8 mg/g 的樣品，燃燒碘量法和高頻紅外法測定結(jié)果容易偏高，當含硫量升高至0.026 8 mg/g以后，三種方法的含硫量測定結(jié)果準確度區(qū)別不大。

圖5 三種方法測定結(jié)果對比Figure 5 Comparison diagram of three methods

4 結(jié)論

針對當前區(qū)域地球化學(xué)樣品檢測中對檢測速度和數(shù)據(jù)精度的需求，提出了一種利用庫侖滴定法測定土壤及水系沉積物中硫含量的方法，通過控制變量法對多種影響因素進行探究后，綜合分析得出結(jié)論如下：

1）庫侖滴定法的方法準確度和精密度能滿足土壤及水系沉積物質(zhì)量調(diào)查樣品的分析要求。

2）確定該方法最佳工作狀況為爐溫1 200℃，稱樣量0.100 0g，載氣流量1.0 L/min。

3）純鐵對于含硫量極低或極高的樣品測定結(jié)果穩(wěn)定性更高，從經(jīng)濟角度看WO3性價比更高。

4）庫侖滴定法相對于燃燒-碘量法和高頻紅外法對極高和極低硫值測定穩(wěn)定度更高，結(jié)果更準確。

通過使用庫侖滴定法測定土壤及水系沉積物中硫含量的探究，日后能夠?qū)抑贫▍^(qū)域地球化學(xué)樣品硫量測量標準提供一定的方法拓展和實驗基礎(chǔ)依據(jù)，同時對于測定過程中出現(xiàn)的硫含量“高值更高”的現(xiàn)象還需做進一步的試驗探究。