李小剛 蘇 輝 張遂心 張大華 安書杰

(1.中國石油天然氣股份有限公司昆侖潤滑檢測評定中心 甘肅蘭州 730070；2.中國石油天然氣集團公司潤滑油重點實驗室 甘肅蘭州 730060)

隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，越來越多的OEM開始關(guān)注潤滑油與車用密封材質(zhì)的相容性問題。相容性是指潤滑油對其接觸的各種金屬材料、非金屬材料等無負(fù)面影響，同時這些材料也不會對潤滑油有負(fù)面影響。橡膠相容性是潤滑油的重要性能之一，在機械的運轉(zhuǎn)過程中，潤滑油會與橡膠密封件發(fā)生接觸，兩者的長時間接觸首先會使橡膠的體積發(fā)生變化，力學(xué)性能下降，最終導(dǎo)致橡膠密封件失效；其次還會使?jié)櫥皖伾兩?，性能下降，加劇潤滑油的老化過程，增大相對運動的零部件的摩擦磨損[1-3]。因此，與橡膠密封材料的相容性是潤滑油研制和使用的重要參數(shù)，潤滑油與橡膠必須具有良好的相容性[4]。

目前，評價潤滑油與橡膠密封件相容性的方法主要有：歐洲ACEA規(guī)格的CEC L-112-16 Elastomer Bench Test和美國API規(guī)格的ASTM D7216-22《Standard Test Method for Determining Automotive Engine Oil Compatibility with Typical Seal Elastomers》。其中歐洲CEC L-112-16代替了CEC L-39-96。而我國發(fā)動機油市場主要以美國API規(guī)格為主，美國API CI-4/CJ-4、API SN、GM Dexos1、Dexos2及中國D1自主規(guī)格的油品均要求采用ASTM D7216-22來評價發(fā)動機油與典型密封橡膠(丁腈橡膠(NBR)、聚丙烯酸酯橡膠(ACM)、氟橡膠(FKM)、硅橡膠(VMQ)及聚乙烯丙烯酸酯橡膠(MAC))的相容性[5]。

潤滑油橡膠相容性的研究，目前主要以O(shè)EM發(fā)動機常用的典型密封橡膠件，按照規(guī)定的尺寸裁剪后在潤滑油中進(jìn)行浸泡試驗為主。例如吳福麗等[6]采用CEC-L-39-96方法以法國生產(chǎn)的氟橡膠(FPM)、聚丙烯酸脂橡膠(ACM)、硅橡膠(VMQ)、丁腈橡膠(NBR)4種標(biāo)準(zhǔn)橡膠片為試驗件，研究了常用基礎(chǔ)油、黏度指數(shù)改進(jìn)劑、清凈劑、分散劑、抗氧劑等對橡膠相容性的影響，結(jié)果顯示：基礎(chǔ)油類型對橡膠相容性影響很大，酯類油使丙烯酸酯橡膠溶解，T203使硅橡膠變質(zhì)，而黏度指數(shù)改進(jìn)劑對各種橡膠影響很小。周少鵬、陳航等人[7-8]以西北橡膠塑料研究設(shè)計院生產(chǎn)的丁腈橡膠、丙烯腈橡膠、氟橡膠和硅橡膠為試驗件，研究了添加劑對航空潤滑油橡膠相容性的影響，結(jié)果顯示：磷酸酯極壓抗磨劑使丁腈橡膠的體積變化率增大，其他添加劑對丁腈橡膠的體積變化率無顯著影響；抗氧劑使氟橡膠的體積變化率有微弱的減??；酸性磷酸胺極壓抗磨劑使硅橡膠體積發(fā)生收縮。韓恒文[5]介紹了不同內(nèi)燃機油規(guī)格采用的橡膠相容性評價方法的研究現(xiàn)狀，但這些研究的共同是：(1)采用歐洲的標(biāo)準(zhǔn)方法(CEC L-39-96)或是實驗室自己的方法進(jìn)行橡膠浸泡試驗；(2)通過對試驗橡膠片浸泡前后橡膠片的體積變化、硬度變化和拉伸特性變化來評價潤滑油與橡膠片的相容性能。但國內(nèi)采用ASTM D7216-22方法研究潤滑油橡膠相容性的報道很少。由于歐洲的標(biāo)準(zhǔn)方法(CEC L-39-96)適用于歐洲汽車所用密封件與油品的相容性測試，而我國汽車市場油品規(guī)格主要以API規(guī)格以及中國D1規(guī)格為主，這些油品規(guī)格都要求采用ASTM D7216-22來評價汽車發(fā)動機密封件與油品的相容性能。因此，本文作者采用ASTM D7216-22方法，以丁腈橡膠(NBR)、聚丙烯酸酯橡膠(ACM)、氟橡膠(FKM)、硅橡膠(VMQ)及聚乙烯丙烯酸酯橡膠(MAC)為試驗件，研究發(fā)動機油中常用基礎(chǔ)油、無灰分散劑、抗氧抗腐劑對橡膠相容性的影響。

1 試驗部分

1.1 儀器和原料

試驗主要設(shè)備有：拉力試驗機(符合GB/T 528的要求)，邵氏A型硬度計(符合GB/T 531.1的邵氏A型硬度計)，橡膠密度計(質(zhì)量測量范圍：0.001～120 g，體積解析：0.001 cm3)，烘箱(控溫能力在(150±2)℃和(100±2)℃)。

按照ASTM D7216-22方法的要求，使用5種標(biāo)準(zhǔn)橡膠片(美國生產(chǎn)且滿足SAE J2643標(biāo)準(zhǔn))為試驗件，包括丁腈橡膠 (NBR)、聚丙烯酸酯橡膠(ACM)、氟橡膠(FKM)、硅橡膠(VMQ)以及聚乙烯丙烯酸酯橡膠(MAC)。試驗基礎(chǔ)油和添加劑的類型見表1。

表1 試驗基礎(chǔ)油和添加劑的類型Table 1 Types of base oils and additives for test

1.2 橡膠相容性評價方法對比

歐洲ACEA規(guī)格的CEC L-112-16 Elastomer Bench Test和美國API規(guī)格的ASTM D7216-22《Standard Test Method for Determining Automotive Engine Oil Compatibility with Typical Seal Elastomers》[9]是目前評價潤滑油橡膠相容性最常用的方法，2種方法的差異化如表2所示。

表2 ASTM D7216-22與CEC L-112-16對比Table 2 Contrast of ASTM D7216-22 and CEC L-112-16

從表2中可以看到，CEC L-112-16 和ASTM D7216-22標(biāo)準(zhǔn)的差異在于試驗時間、試驗油量及標(biāo)準(zhǔn)橡膠片的種類；共同點是均對丁腈橡膠采用100 ℃的浸泡溫度，然后對浸泡后橡膠片的體積變化率、硬度變化、斷裂拉伸強度變化率和扯斷伸長率變化率進(jìn)行測量，并以此參數(shù)來評價潤滑油與密封橡膠的相容性能，具體評價相容性能好壞的指標(biāo)以不同油品的規(guī)格為主。

1.3 試驗過程

文中試驗過程嚴(yán)格按照ASTM D7216-22執(zhí)行，試驗條件如表3所示。在標(biāo)準(zhǔn)橡膠片(長152 mm，寬152 mm和厚度2 mm)上沿垂直紋理方向用啞鈴切刀切出12個啞鈴型試片，其中6片用于初始拉伸試驗，另6片用于浸泡試驗；用矩形切刀切出6個矩形試片，用排水法測量6個矩形試驗片在浸泡前的體積(Vi)，并取6個矩形試驗片的平均值。擦干試片后，測量6個矩形試驗片浸泡前的硬度(Hi)，取6個矩形試驗片的平均值。ASTM D2240規(guī)定邵氏A型硬度測量試片的厚度為6 mm，由于文中試驗的試片厚度為2 mm，因此測量硬度時需要將3片試片重疊后進(jìn)行測量。

表3 橡膠片試驗溫度和時間Table 3 Rubber sheet test temperature and time

按照表3中橡膠種類設(shè)定不同的烘箱溫度，量取(150±5)mL的試驗油倒入試驗玻璃管中，用不銹鋼絲將試片懸掛在支架上，保證試片完全浸沒在試驗油中，且試片之間及試片與杯壁間不接觸，試片表面無氣泡。將試驗玻璃管固定在支架上并放入烘箱中，試驗結(jié)束后，將試驗玻璃管從烘箱中取出，待試片冷卻后用干凈的吸油紙吸去橡膠試樣上殘留的油漬，在規(guī)定時間內(nèi)完成試驗片浸泡后的體積(Vf)、硬度(Hf)及拉伸性能的測試。拉伸性能的測試參考GB/T 528，拉伸速率為(500±50)mm/min，測試6個浸泡試驗片的斷裂拉伸強度的平均值(TSf)和拉斷伸長率的平均值(Ef)，6個初始試驗片的斷裂拉伸強度平均值(TSi)和扯斷伸長率平均值(Ei)。按下面公式計算體積變化率、斷裂拉伸強度變化率和扯斷伸長率變化率：

體積變化率：ΔV=100[(Vf-Vi)/Vi]

硬度變化：ΔH=Hf-Hi

斷裂拉伸強度變化率：

ΔTS=100[(TSf-TSi)/TSi]

扯斷伸長率變化率：ΔE=100[(Ef-Ei)/Ei]

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)油對潤滑油橡膠相容性的影響

目前研究人員已對潤滑油基礎(chǔ)油(環(huán)烷基油、石蠟基油、PAO、單酯及雙酯)[3]及酯類油[10-11]對橡膠相容性的影響進(jìn)行了研究，但缺乏對I類基礎(chǔ)油(MVI500)和III類基礎(chǔ)油(VHVI6)橡膠相容性的考察。由于MVI500和VHVI6為目前常用于調(diào)和柴油機油(包括CK4級別的柴油機油)的基礎(chǔ)油，因此，文中選取I類基礎(chǔ)油(MVI500)和III類基礎(chǔ)油(VHVI6)進(jìn)行橡膠相容性試驗，結(jié)果如表4所示。

從表4中可以看到：(1)試驗結(jié)果有正負(fù)之分，對于拉伸強度和拉斷伸長率來講負(fù)值表示橡膠浸油后性能下降；對于硬度變化來講，負(fù)值表示橡膠浸油后變軟了；對于體積變化來講，負(fù)值表示橡膠浸油后收縮了；(2)對丁腈橡膠(NBR)和聚丙烯酸酯橡膠(ACM)，2種基礎(chǔ)油有使其收縮的影響，主要體現(xiàn)在體積變小，硬度變大，拉伸性能變差；對氟橡膠(FKM)、硅橡膠(VMQ)及聚乙烯丙烯酸酯橡膠(MAC)有使其膨脹的影響，主要體現(xiàn)在浸泡后橡膠片的體積變大、硬度變小，拉伸性能變差；(3)試驗的2種基礎(chǔ)油中，I類基礎(chǔ)油(MVI500)對5種橡膠密封件的影響較小，體現(xiàn)在其與5種橡膠片相容性試驗各指標(biāo)值的絕對值相對較?。?4)2種基礎(chǔ)油對5種橡膠密封件的拉伸性能均產(chǎn)生負(fù)面影響，浸泡后的橡膠密封件拉伸性能變差，這主要是由于橡膠中的小分子物質(zhì)和各種助劑可以溶解在潤滑油中，導(dǎo)致橡膠的體積發(fā)生變化，從而影響橡膠的力學(xué)性能[12-13]；(5)2種可用于調(diào)和柴油機油的基礎(chǔ)油均滿足中國D1-2019規(guī)格對橡膠相容性指標(biāo)的要求。

2.2 無灰分散劑對橡膠相容性的影響

RHY161聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑(高分子常規(guī)型)和RHY162聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑(高分子煙炱型)主要用于調(diào)和高檔內(nèi)燃機油，而且分散劑在內(nèi)燃機油復(fù)合劑用量中占比較大，其與橡膠密封材料的相容性能也是油品配方開發(fā)時應(yīng)關(guān)注的重點。文中將2種無灰分散劑調(diào)和成CK4 15W-40的油品進(jìn)行橡膠相容性考察，試驗結(jié)果如表5所示。

表5 分散劑RHY161和RHY162橡膠相容性試驗結(jié)果Table 5 Test results of the rubber compatibility of dispersant RHY161 and dispersant RHY162

從表5的數(shù)據(jù)可以看到，采用分散劑RHY161和RHY162調(diào)配的CK4 15W-40的油品與5種橡膠片的相容性結(jié)果滿足D1規(guī)格指標(biāo)限值的要求。但是2種分散劑調(diào)配的油品對氟橡膠相容性的影響較大，使得氟橡膠浸泡后體積膨脹、硬度變大、拉升性能變差，這是因為油品中的活性胺溶解進(jìn)入氟橡膠中，使氟橡膠發(fā)生溶脹的變化，而氟橡膠的拉伸性能下降的原因推測為活性胺溶解進(jìn)入氟橡膠后，使氟橡膠分子鏈被破壞[14-15]，但是氟橡膠浸泡后的各指標(biāo)值依舊在中國D1-2019規(guī)格的指標(biāo)范圍內(nèi)。同時從表5可以看到，2種分散劑調(diào)配的CK4 15W-40的油品與丁腈橡膠(NBR)和聚丙烯酸酯橡膠(ACM)的相容性最好，體現(xiàn)在各指標(biāo)值的絕對值相對較小。具體分析來看：相對于RHY161，分散劑RHY162使得2種橡膠的體積有輕微的收縮、硬度變大的現(xiàn)象，主要是因為RHY162的氮含量較RHY161的高，活性較強；但是2種分散劑對2種橡膠的拉伸性能幾乎沒有影響，甚至要比2.1節(jié)中的基礎(chǔ)油的影響還小，說明2種分散劑調(diào)配的油品對丁腈橡膠(NBR)和聚丙烯酸酯橡膠(ACM)的相容性有積極效應(yīng)；2種分散劑有使氟橡膠(FKM)、硅橡膠(VMQ)、聚乙烯丙烯酸酯橡膠(MAC)溶脹的影響，尤其對氟橡膠的影響最大，使得氟橡膠硬化、拉伸性能變差，主要是因為氟橡膠的極性較強，易與添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但這些負(fù)面影響仍可滿足氟橡膠的使用要求。2種分散劑對硅橡膠(VMQ)和聚乙烯丙烯酸酯橡膠(MAC)浸泡后體積變化影響較大，都是使其有溶脹的現(xiàn)象。主要是因為油品中的一些極性分子溶入硅橡膠和聚乙烯丙烯酸酯橡膠中，使其硬度變小，力學(xué)性能有所下降。但是2種分散劑調(diào)配的油品對氟橡膠(FKM)、硅橡膠(VMQ)、聚乙烯丙烯酸酯橡膠(MAC)的影響滿足中國D1-2019規(guī)格的指標(biāo)的要求。

2.3 抗氧抗腐劑對橡膠相容性的影響

抗氧抗腐劑也是內(nèi)燃機油復(fù)合劑用量中占比相對較大的添加劑，主要用于分解油品氧化產(chǎn)生的過氧化物從而抑制油品的氧化衰敗。文中選取了純度分別為99.65%、99.86%、99.90%、99.93%的二正丁基二硫代氨基甲酸酯(簡稱為抗氧劑1、2、3、4)，以2%的劑量調(diào)和到400SN基礎(chǔ)油中進(jìn)行橡膠相容性考察，結(jié)果如表6所示。

從表6可以看到，二正丁基二硫代氨基甲酸酯與5種橡膠件浸泡后都會使橡膠發(fā)生溶脹的現(xiàn)象，且聚乙烯丙烯酸酯橡膠(MAC)的體積變化最大，然后依次是硅橡膠(VMQ)、丁腈橡膠(NBR)、氟橡膠(FKM)、聚丙烯酸酯橡膠(ACM)。一般來講，橡膠被潤滑油溶脹是因為油品中的添加劑進(jìn)入到橡膠中使其膨脹，從而使橡膠變軟也就是使橡膠硬度下降。但二正丁基二硫代氨基甲酸酯(抗氧抗腐劑)會使氟橡膠和丁腈橡膠的硬度變大，且使得氟橡膠的硬度變化最大，這將導(dǎo)致氟橡膠浸泡后的拉伸性能也隨之下降較大，這主要是由于氟橡膠的極性較強，易與二正丁基二硫代氨基甲酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響氟橡膠的力學(xué)性能。從表6中還可以看到，聚丙烯酸酯橡膠與二正丁基二硫代氨基甲酸酯相容性較好，基本不會影響其力學(xué)性能。

從表6還可以看出，純度99.65%的抗氧抗腐劑對聚乙烯丙烯酸酯橡膠(MAC)相容性影響較小，主要體現(xiàn)在浸泡后橡膠片雖然體積膨脹、硬度變小但其拉伸性能基本無變化；純度99.90%的抗氧抗腐劑對丁腈橡膠的相容性影響較小，主要體現(xiàn)在浸泡后橡膠的硬度變化較小、拉伸性能變化較小，說明浸泡后使丁腈橡膠仍保持較好的密封彈性；純度99.93%的抗氧抗腐劑對聚丙烯酸酯橡膠和硅橡膠的相容性影響較小，尤其浸泡硅橡膠后使其體積變小、硬度變小，而其他3種純度的抗氧抗腐劑浸泡硅橡膠后均使其體積變大、硬度變小，說明純度99.93%的二正丁基二硫代氨基甲酸酯會溶解掉硅橡膠中的某些組分，但對硅橡膠的力學(xué)性能影響不大；純度99.86%的抗氧抗腐劑對5種橡膠片的相容性影響相對較小，主要體現(xiàn)在5種橡膠片浸泡后各項指標(biāo)變化值的絕對值相對較小，所以純度99.86%的二正丁基二硫代氨基甲酸酯與5種橡膠密封件的相容性較好，因此建議以純度99.86%的二正丁基二硫代氨基甲酸酯作為調(diào)配油品抗氧抗腐劑的首選。

2.4 全配方油品的橡膠相容性考察

采用I類基礎(chǔ)油(MVI500)、III類基礎(chǔ)油(VHVI6)、分散劑RHY162、純度為99.86%的二正丁基二硫代氨基甲酸酯(抗氧抗腐劑)以及復(fù)配其他添加劑，以14%～20%的加劑量調(diào)配了CK4 15W-40的油品進(jìn)行了橡膠相容性考察，結(jié)果如表7所示。

表7 CK4 15W-40橡膠相容性試驗結(jié)果Table 7 Test results of the rubber compatibility of oil CK4 15W-40

從表7的結(jié)果可以看到，采用I類基礎(chǔ)油(MVI500)、III類基礎(chǔ)油(VHVI6)、分散劑RHY162、純度為99.86%的二正丁基二硫代氨基甲酸酯(抗氧抗腐劑)以及復(fù)配其他添加劑調(diào)配的CK4 15W-40油，其橡膠相容性各項指標(biāo)均滿足中國D1-2019規(guī)格的要求。從表7中也可以看到，調(diào)和的成品油對氟橡膠的影響仍然是浸泡后體積收縮、硬度變硬、拉伸性能變差(很容易拉斷)，這和基礎(chǔ)油、無灰分散劑和抗氧抗腐劑的影響規(guī)律一致。這是因為，氟橡膠是所研究的5種橡膠中極性最強的材質(zhì)，極易與所接觸的潤滑油發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使氟橡膠發(fā)生溶脹現(xiàn)象(體積變大)、硬度增大、拉伸性能下降。同時從表7中可以看到，采用分散劑RHY162、純度為99.86%的二正丁基二硫代氨基甲酸酯調(diào)配成成品油后，與氟橡膠的相容性較分散劑和抗氧抗腐劑單獨與氟橡膠的相容性要好，這主要是因為添加劑復(fù)配后之間的極性要大于添加劑與氟橡膠組分之間的極性，從而表現(xiàn)出相對較好的相容性。從表7中的結(jié)果整體來看，調(diào)配的CK4 15W-40的油品對丁腈橡膠、聚丙烯酸酯橡膠相容性較好，雖然這2種橡膠表現(xiàn)出體積增大(膨脹)、硬度變大、拉伸性能有所下降，但是這些指標(biāo)的絕對值變化均不大，可以滿足密封使用要求；對硅橡膠、聚乙烯丙烯酸酯橡膠的影響是使其體積變大(膨脹)而硬度變小，這與對其他3種橡膠的影響是不同的，可能是因為油品中的添加劑融入橡膠組織中與橡膠的組分發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，破壞了橡膠的分子鏈，從而使橡膠軟化，硬度變小。

綜合5種橡膠密封件浸泡后的各項指標(biāo)，可以得出，采用I類基礎(chǔ)油(MVI500)、III類基礎(chǔ)油(VHVI6)、分散劑RHY162、二正丁基二硫代氨基甲酸酯(抗氧劑)以及復(fù)配其他添加劑調(diào)配的油品，表現(xiàn)出較好的橡膠相容性。

3 結(jié)論與建議

(1)I類基礎(chǔ)油(MVI500)和III類基礎(chǔ)油(VHVI6)對丁腈橡膠(NBR)和聚丙烯酸酯橡膠(ACM)有使其收縮的影響，對氟橡膠(FKM)、硅橡膠(VMQ)及聚乙烯丙烯酸酯橡膠(MAC)有使其膨脹的影響；I類基礎(chǔ)油(MVI500)相對III類基礎(chǔ)油(VHVI6)對5種橡膠密封件的相容性影響更小，但2種基礎(chǔ)油均滿足中國D1-2019規(guī)格對橡膠相容性指標(biāo)的要求，可用于調(diào)和柴油機油。

(2)采用分散劑RHY161和RHY162調(diào)配的CK4 15W-40的油品與5種橡膠片的相容性結(jié)果滿足D1規(guī)格指標(biāo)限值的要求。2種分散劑對氟橡膠和硅橡膠的相容性影響相對較大，而與丁腈橡膠(NBR)和聚丙烯酸酯橡膠(ACM)的相容性最好，建議在使用油品時優(yōu)先考慮密封件材質(zhì)為丁腈橡膠(NBR)和聚丙烯酸酯橡膠(ACM)。

(3)純度為99.86%的二正丁基二硫代氨基甲酸酯抗氧抗腐劑對5種橡膠片的影響相對較小，建議在調(diào)和油品時選擇純度為99.86%的二正丁基二硫代氨基甲酸酯進(jìn)行添加劑的復(fù)配。

(4)我國發(fā)動機油市場規(guī)格主要是API規(guī)格和中國D1規(guī)格，而這兩種規(guī)格均要求采用ASTM D7216-22進(jìn)行橡膠相容性的評價，建議油品配方篩選時需明確油品規(guī)格的需求，切勿與其他評價方法相混淆。