于泓淵 劉敬宇 蘇懷剛 趙啟龍 婁文靜

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅蘭州 730000；2.青島市資源化學(xué)與新材料研究中心，青島市高端裝備潤(rùn)滑技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東青島 266000)

在20世紀(jì)70年代初，為滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求，在新的稠化劑生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上開發(fā)了復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂系列產(chǎn)品[1]。復(fù)合鋰基脂的皂纖維是由2種或多種化合物共結(jié)晶而成，對(duì)各種類型的基礎(chǔ)油均具有較強(qiáng)的稠化能力[2]，如變換不同的基礎(chǔ)油，可獲得具有優(yōu)良抗氧化性[3]、極壓抗磨性[4]和低溫泵送性[5]的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂產(chǎn)品。

在潤(rùn)滑脂的組分中，基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%以上，因此潤(rùn)滑脂的許多性能取決于基礎(chǔ)油的性質(zhì)[6]。李朝宇等[7]采用聚α烯烴合成油與雙酯類合成油作為基礎(chǔ)油，發(fā)現(xiàn)雙酯類合成油可以提高潤(rùn)滑脂的剪切安定性與膠體安定性；聚α烯烴合成油使?jié)櫥哂袃?yōu)異的熱安定性和低溫性能。郭陽(yáng)等人[8]通過(guò)復(fù)配500SN石蠟基礦物油和甲基苯基硅油2種基礎(chǔ)油，發(fā)現(xiàn)當(dāng)復(fù)配比例為4∶6時(shí)，制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂具有良好的高溫性能和減摩抗磨性能。鄧穎和夏延秋[9]分別以茂金屬聚α烯烴(mPAO)和聚α烯烴(PAO40)為基礎(chǔ)油制備復(fù)合鋰基脂，發(fā)現(xiàn)mPAO基礎(chǔ)脂具有更好的減摩抗磨性能。曾暉等人[10]研究不同稠化劑、基礎(chǔ)油黏度、添加劑對(duì)潤(rùn)滑脂的性能影響，從微觀結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行解釋，發(fā)現(xiàn)皂纖維的三維結(jié)構(gòu)對(duì)潤(rùn)滑脂性能起決定作用。蔣明俊等[11]為了獲得各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)異且經(jīng)濟(jì)性好的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂，對(duì)比不同礦物油，發(fā)現(xiàn)運(yùn)動(dòng)黏度相對(duì)較大的環(huán)烷基礦物油制備脂性能更好。綜上，目前復(fù)合鋰基脂基礎(chǔ)油的研究主要集中考察基礎(chǔ)油對(duì)復(fù)合鋰基脂的理化和摩擦磨損性能的影響，關(guān)于不同類型基礎(chǔ)油對(duì)復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂微觀結(jié)構(gòu)和流變性能的影響研究較為少見。

本文作者以聚α烯烴合成油、中間基礦物油和石蠟基礦物油及其按比例復(fù)配作為基礎(chǔ)油制備了4種復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂，研究了基礎(chǔ)油對(duì)潤(rùn)滑脂理化性能、微觀結(jié)構(gòu)和流變性能的影響，分析了這些性質(zhì)間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)性，對(duì)于開發(fā)高性能潤(rùn)滑脂選擇合適的基礎(chǔ)油具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料及制備

1.1.1 試劑及材料

聚α烯烴合成油PAO10、PAO40購(gòu)買于上海美孚潤(rùn)滑油實(shí)業(yè)有限公司，中間基礦物油500N與900N購(gòu)買于山東清源石化有限公司，石蠟基礦物油VT200購(gòu)買于尼納斯石油(上海)有限公司，基礎(chǔ)油的理化性能如表1所示。十二羥基硬脂酸購(gòu)買于東營(yíng)順利化工有限公司，氫氧化鋰購(gòu)買于贛鋒鋰業(yè)股份有限公司，壬二酸購(gòu)買于四川鑫民科技有限責(zé)任公司。

表1 基礎(chǔ)油的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of base oils

1.1.2 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的制備

首先在ROSS反應(yīng)釜中將十二羥基硬脂酸投入皂化油中，升溫至90 ℃，待其完全溶解后緩慢滴加氫氧化鋰水溶液，保溫反應(yīng)1 h后緩慢升溫脫水；脫水完成后加入壬二酸，待其完全溶解后降溫至90 ℃，緩慢滴加氫氧化鋰水溶液，保溫反應(yīng)2 h后緩慢升溫脫水；脫水完成后升溫至200 ℃煉制，保溫8～10 min，加入急冷油降溫至70 ℃，將樣品用精密三輥研磨機(jī)研磨3次，回釜攪拌30 min后即得所需樣品。復(fù)合鋰基脂的制備路線如圖1所示。

圖1 復(fù)合鋰基脂的制備路線Fig.1 The preparation route of lithium complex greases

共制備4種基礎(chǔ)油樣品，樣品I的基礎(chǔ)油為聚α烯烴合成油(PAO10∶PAO40=70∶30)；樣品II的基礎(chǔ)油為中間基礦物油(500N∶900N=50∶50)；樣品III的基礎(chǔ)油為聚α烯烴合成油和中間基礦物油的調(diào)和油(PAO10∶900N=30∶70)；樣品IV基礎(chǔ)油為聚α烯烴合成油、中間基礦物油和石蠟基礦物油的調(diào)和油(PAO10∶900N∶VT200=30∶65∶5)。4種基礎(chǔ)油樣品的理化性能如表2所示。

表2 4種基礎(chǔ)油樣品的理化性能Table 2 Physical and chemical properties of four base oil samples

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 潤(rùn)滑脂理化性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 269測(cè)試樣品的錐入度，根據(jù)GB/T 3498測(cè)試樣品的滴點(diǎn)，根據(jù)SH/T 0122測(cè)試樣品的滾筒安定性，根據(jù)SH/T 0324測(cè)試樣品的分油能力，根據(jù)SH/T 0326測(cè)試樣品的軸承漏失量。

1.2.2 潤(rùn)滑脂微觀形貌

采用日立冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S4800)觀察制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂稠化劑的微觀形貌。取少量潤(rùn)滑脂于離心管中，用正庚烷超聲離心數(shù)次以洗脫基礎(chǔ)油，在室溫下干燥后，將樣品噴金處理進(jìn)行觀察。

1.2.3 潤(rùn)滑脂流變學(xué)性能測(cè)試

采用Anton Paar流變儀(MCR 302)測(cè)試樣品的流變學(xué)性能。觸變性能測(cè)試采用25 mm的平板旋轉(zhuǎn)模式，間距為1 mm，測(cè)試條件：剪切速率由0.1 s-1逐漸增大到100 s-1，以100 s-1恒定剪切后，剪切速率由100 s-1逐漸降低到0.1 s-1。黏彈性能測(cè)試采用25 mm的平板振蕩模式，間距為1 mm，剪切形變量為0.1%～100%。黏溫性能測(cè)試采用25 mm的錐板旋轉(zhuǎn)模式，間距為0.104 mm，測(cè)試條件：溫度從-20 ℃增加至80 ℃，恒定剪切速率為1 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的基本性能

表3給出了不同基礎(chǔ)油制備的4種復(fù)合鋰基脂樣品的基礎(chǔ)理化性能。非工作錐入度大小與稠化劑纖維的微觀結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)聯(lián)性，4種樣品具有不同的錐入度與基礎(chǔ)油對(duì)稠化劑纖維結(jié)構(gòu)的影響有關(guān)。從滴點(diǎn)可以看出，制備的4種復(fù)合鋰基脂的滴點(diǎn)均在320 ℃以上，表明其熱安定性較好，可以滿足高溫環(huán)境的使用。將制備的復(fù)合鋰基脂在80 ℃下，經(jīng)滾筒持續(xù)穩(wěn)定剪切，對(duì)比剪切前后的錐入度差值?？梢钥闯鰳悠?的差值最大，表明以聚α烯烴合成油制備的復(fù)合鋰基脂抗剪切能力較差；樣品2差值相對(duì)較小，表明中間基礦物油可以提高潤(rùn)滑脂的抗剪切能力；樣品3的機(jī)械穩(wěn)定性介于聚α烯烴合成油和中間基礦物油制備的脂之間，樣品4復(fù)配石蠟基礦物油，抗剪切能力有明顯提高。從鋼網(wǎng)分油可以看出，樣品4的分油率最低，表明其膠體安定性最好，這與石蠟基油的油皂相容性更好有關(guān)。軸承漏失量是模擬潤(rùn)滑脂在軸承中的實(shí)際工作性能，復(fù)配基礎(chǔ)油制備的樣品3漏失量最小，樣品4漏失量最大，而單一基礎(chǔ)油制備的樣品1和樣品2介于中間，這可能是由于復(fù)配基礎(chǔ)油后，不同鏈長(zhǎng)的基礎(chǔ)油分子之間相互作用，皂纖維分子與基礎(chǔ)油分子的內(nèi)部作用力發(fā)生變化，宏觀上潤(rùn)滑脂表現(xiàn)出不同的軸承漏失量。

表3 4種復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的基礎(chǔ)理化性能Table 3 Typical properties of four lithium complex grease samples

2.2 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂稠化劑的微觀形貌

復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂是基礎(chǔ)油、金屬皂和脂肪酸皂的混合物，金屬皂具有結(jié)晶的屬性，脂肪酸皂相互黏接，通過(guò)氫鍵和范德華力形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，皂纖維呈現(xiàn)出紐帶狀結(jié)構(gòu)[10]，纖維較粗且緊密纏繞在一起；而皂纖維通過(guò)與基礎(chǔ)油碳鏈之間的靜電作用及三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)吸附固定基礎(chǔ)油，使其具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和膠體安定性。

圖2示出了制備的4種復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂樣品的稠化劑微觀形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，4種不同基礎(chǔ)油制備的復(fù)合鋰基脂皂纖維結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)出縱橫交錯(cuò)的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，纖維之間互相纏繞，可增加基礎(chǔ)油與皂纖維之間的接觸面積，有效地對(duì)基礎(chǔ)油進(jìn)行吸附固定。對(duì)比4種不同復(fù)合鋰基脂的稠化劑微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)以聚α烯烴合成油制備的復(fù)合鋰基脂樣品1的皂纖維直徑約為200 nm，并且纖維結(jié)構(gòu)規(guī)整度和連續(xù)性較差，可明顯觀察到纖維的眾多分支，這種結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致其抗剪切能力較差。以中間基礦物油制備的復(fù)合鋰基脂樣品2的皂纖維直徑約為100 nm，規(guī)整度較好，部分纖維緊密纏繞，大大增加皂纖維對(duì)基礎(chǔ)油的吸附保持能力，可能具有較好膠體安定性。復(fù)配聚α烯烴合成油和中間基礦物油制備的復(fù)合鋰基脂樣品3的皂纖維直徑介于150～200 nm之間，可增加稠化劑與基礎(chǔ)油之間的接觸面積，使其具有較好的理化性能。復(fù)配聚α烯烴合成油、中間基礦物油和石蠟基礦物油制備的復(fù)合鋰基脂樣品4的皂纖維直徑約為80 nm，纖維細(xì)長(zhǎng)，粗細(xì)均勻，結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，可能具有較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性。

圖2 復(fù)合鋰基脂稠化劑形貌的SEM照片：(a1)，(a2)樣品1；(b1)，(b2)樣品2；(c1)，(c2)樣品3；(d1)，(d2)樣品4Fig.2 SEM images of the fibers of the lithium complex greases：(a1)，(a2)sample 1；(b1)， (b2)sample 2；(c1)，(c2)sample 3；(d1)，(d2)sample 4

2.3 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的流變學(xué)性能

2.3.1 基礎(chǔ)油對(duì)潤(rùn)滑脂觸變性的影響

觸變性是指潤(rùn)滑脂隨著剪切速率增加，內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，稠度下降，表觀黏度降低；當(dāng)減小或停止剪切后，其各項(xiàng)性能部分恢復(fù)的特性[12]。通常以觸變環(huán)面積表示潤(rùn)滑脂的可恢復(fù)能力，觸變環(huán)面積越大表明潤(rùn)滑脂被剪切需要的力越大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)恢復(fù)所需的時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)恢復(fù)性能越差；反之觸變環(huán)面積越小，表明潤(rùn)滑脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)恢復(fù)性能越好。

圖3所示為不同基礎(chǔ)油制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在3個(gè)溫度下的觸變環(huán)曲線，表4給出了觸變環(huán)面積的具體數(shù)值。

圖3 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在不同溫度下的觸變環(huán)測(cè)試結(jié)果Fig.3 Thixotropic properties of lithium complex greases at the different temperatures：(a)0 ℃；(b)40 ℃；(c)100 ℃

表4 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在不同溫度下的觸變環(huán)面積Table 4 Thixotropic area of lithium complex greases at the different temperatures

由圖3可以看出，同一樣品在不同溫度下的觸變環(huán)面積相差較大，面積均隨著溫度升高而降低，表明潤(rùn)滑脂在高溫下結(jié)構(gòu)恢復(fù)性能較好，這是由于溫度升高導(dǎo)致潤(rùn)滑脂黏度下降，因此破壞潤(rùn)滑脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)需要的力較小。對(duì)比各個(gè)溫度下的不同樣品可以看出，樣品1的觸變環(huán)面積最小，樣品2觸變環(huán)面積大于樣品1，樣品3介于中間，樣品4的觸變環(huán)面積最大，表明聚α烯烴合成油制備的復(fù)合鋰基脂在不同溫度下的觸變性能最佳，潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)破壞后恢復(fù)能力最好。這是由于聚α烯烴合成油梳狀的支鏈結(jié)構(gòu)使其具有較好的高低溫工作性能[7]，因此樣品1的觸變性能最好；而中間基礦物油和石蠟基礦物油的環(huán)烷烴和直鏈烷烴結(jié)構(gòu)易受溫度影響，因此在不同溫度下潤(rùn)滑脂的觸變性能相差較大[13]。與樣品3相比，樣品4在3種溫度下觸變性能均最差，表明含5%石蠟基礦物油的調(diào)和油對(duì)潤(rùn)滑脂的觸變性影響起關(guān)鍵作用，這是由于石蠟基礦物油相比于中間基礦物油制備的潤(rùn)滑脂具有更好的機(jī)械安定性，潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)被破壞之后的恢復(fù)能力較差，所以其觸變性能最差。

2.3.2 基礎(chǔ)油對(duì)潤(rùn)滑脂黏彈性的影響

潤(rùn)滑脂是一種具有黏彈性的半流體材料，通常以儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)表示[13]，其中儲(chǔ)能模量G′代表潤(rùn)滑脂的彈性勢(shì)能，與其保持能力有關(guān)；損耗模量G″代表潤(rùn)滑脂的黏性性能，表示發(fā)生形變時(shí)消耗的熱量。當(dāng)G′>G″時(shí)，潤(rùn)滑脂主要以半流體的彈性勢(shì)能為主；G′=G″時(shí)，達(dá)到潤(rùn)滑脂的流動(dòng)點(diǎn)，潤(rùn)滑脂同時(shí)具有彈性和黏性性能；G′

圖4所示為不同基礎(chǔ)油制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的儲(chǔ)能模量和損耗模量隨剪切速率變化曲線。在0、40、100 ℃ 3個(gè)測(cè)試溫度下，4個(gè)樣品的儲(chǔ)能模量和損耗模量均隨著剪切速率的增加而降低。在低剪切速率下，即線性黏彈區(qū)內(nèi)發(fā)生蠕變流動(dòng)，儲(chǔ)能模量大于損耗模量，此時(shí)樣品具有固體的特征。隨著剪切速率增加，進(jìn)入非線性黏彈區(qū)之后，皂纖維之間失去交聯(lián)發(fā)生重排，2種模量迅速降低并出現(xiàn)交點(diǎn)，樣品從半流體轉(zhuǎn)變成流體，之后損耗模量大于儲(chǔ)能模量，樣品具有流體的特征。G′和G″與潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度有關(guān)，從圖中可以看出，在0和40 ℃下，樣品1的模量最低，樣品3次之，樣品2和樣品4的模量最大，表明以聚α烯烴合成油制備的復(fù)合鋰基脂結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低，而礦物油可以提高潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，這與滾筒安定性所表現(xiàn)的抗剪切能力相對(duì)應(yīng)，也與微觀形貌圖相一致。在100 ℃下，4種樣品的模量大小基本保持穩(wěn)定且均較低，這是由于在高溫條件下基礎(chǔ)油更易從皂纖維結(jié)構(gòu)中分離出來(lái)，基礎(chǔ)油對(duì)潤(rùn)滑脂結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的影響較小，導(dǎo)致4種樣品的模量較為接近；皂纖維在高溫條件下更脆更易斷裂，潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度則會(huì)降低，表現(xiàn)出4種樣品的模量均較低[15]。通常潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)可恢復(fù)性能呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低的潤(rùn)滑脂在剪切應(yīng)力作用下發(fā)生形變，但其結(jié)構(gòu)重新排列速度顯著大于結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高的潤(rùn)滑脂。從圖3和圖4中可以看出，樣品1的觸變環(huán)面積最小，結(jié)構(gòu)恢復(fù)性能最好，但結(jié)構(gòu)強(qiáng)度最低；樣品4的觸變環(huán)面積最大，結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力較差，但結(jié)構(gòu)強(qiáng)度最大。

圖4 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在不同溫度下的儲(chǔ)能模量和損耗模量測(cè)試Fig.4 Storage modulus and loss modulus of lithium complex grease at elevated temperatures：(a)0 ℃；(b)40 ℃；(c)100 ℃

2.3.3 基礎(chǔ)油對(duì)潤(rùn)滑脂黏溫性的影響

黏溫性是指在不同溫度條件下，潤(rùn)滑脂的黏度隨溫度變化而變化的特性[5]，黏度隨溫度變化越大，表明潤(rùn)滑脂的黏溫性能越差，反之亦然。潤(rùn)滑脂的黏溫性能通常是由基礎(chǔ)油決定的，基礎(chǔ)油的黏溫性能越好，制備的潤(rùn)滑脂的高低溫性能越好。圖5所示為不同基礎(chǔ)油制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在-20～80 ℃下的黏度變化曲線。可以看出，隨著溫度的增加，4種潤(rùn)滑脂的黏度均呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。在-20～10 ℃范圍內(nèi)，潤(rùn)滑脂黏度隨溫度急劇下降；在10 ℃之后，黏度下降速度趨于穩(wěn)定，這是由于溫度升高基礎(chǔ)油分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，與稠化劑分子的作用力減弱，宏觀上導(dǎo)致潤(rùn)滑脂的黏度下降。對(duì)比4個(gè)樣品，以中間基礦物油制備的樣品2的黏度隨溫度變化最大，黏溫性能最差；而以聚α烯烴合成油制備的樣品1的黏度隨溫度變化最小，黏溫性最好；復(fù)配聚α烯烴合成油制備的樣品3和樣品4同樣表現(xiàn)出較好的黏溫性能。這是由于聚α烯烴合成油具有規(guī)整的長(zhǎng)鏈烷烴結(jié)構(gòu)，使其黏溫性能相比礦物基礎(chǔ)油更好，表明基礎(chǔ)油類型對(duì)制備潤(rùn)滑脂的黏溫性能有至關(guān)重要的作用。

圖5 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂在-20～80 ℃溫度范圍的黏度變化曲線Fig.5 Evolution of viscosity with temperature for lithium complex greases in the range from -20 ℃ to 80 ℃

3 結(jié)論

(1)以聚α烯烴合成油為基礎(chǔ)油制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂皂纖維直徑較大，結(jié)構(gòu)規(guī)整度和連續(xù)性較差，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低，抗剪切能力差，但具有較好的結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力，同時(shí)由于聚α烯烴合成油規(guī)整的長(zhǎng)鏈烷烴及梳狀支鏈結(jié)構(gòu)使其具有較好的黏溫性能。

(2)以中間基礦物油制備的復(fù)合鋰基脂皂纖維規(guī)整度較高，部分纖維緊密纏繞，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng)，理化性能處于較好水平，但其短鏈烷烴分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致黏溫性能較差。

(3)復(fù)配聚α烯烴合成油和中間基礦物油制備的復(fù)合鋰基脂皂纖維粗細(xì)均勻，2種基礎(chǔ)油分子之間相互作用，具有較好的高溫工作性能，流變性能較為良好。

(4)復(fù)配聚α烯烴合成油、中間基礦物油和石蠟基礦物油制備的復(fù)合鋰基脂皂纖維細(xì)長(zhǎng)均勻，規(guī)整度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，潤(rùn)滑脂的膠體穩(wěn)定性和抗剪切能力明顯提高。