董燁 朱特 宋亞敏 葉鳳嬌 張鵬 楊啟貴 劉福雁 陳雨 曹興忠?

1) (中國科學(xué)院高能物理研究所,北京 100049)

2) (中國科學(xué)院大學(xué),北京 100039)

低活化馬氏體鋼具有較好的抗輻照性能,然而對(duì)其抗輻照機(jī)理尚不清楚,特別是嬗變氣體存在的情況下輻照缺陷行為非常復(fù)雜.本文通過對(duì)低活化馬氏體鋼預(yù)形變(10%和20%)后熱處理(723 K,1 h)保留位錯(cuò)缺陷,隨后對(duì)預(yù)留位錯(cuò)的樣品進(jìn)行室溫氦輻照(50 keV,1×1017 He/cm2),采用同步輻射掠入射X 射線衍射、慢正電子多普勒展寬譜和熱脫附譜研究了位錯(cuò)與氦輻照缺陷的相互作用及位錯(cuò)對(duì)氦原子遷移、熱脫附行為的影響.結(jié)果表明,高密度位錯(cuò)阻礙了氦和氦空位復(fù)合體的擴(kuò)散,進(jìn)而減緩了輻照損傷的擴(kuò)展,這種現(xiàn)象隨著位錯(cuò)密度的增大更加明顯.低活化馬氏體鋼在1179 K 時(shí)發(fā)生體心立方結(jié)構(gòu)→面心立方結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變,位錯(cuò)密度增加會(huì)導(dǎo)致由相轉(zhuǎn)變引起的氦熱脫附峰前移.未形變、10%形變、20%形變樣品中氦的滯留量分別為10.3%,15.7%,17.9%,表明高密度位錯(cuò)更容易將氦保留到材料內(nèi)部,反映了位錯(cuò)對(duì)氦的滯留起到促進(jìn)作用.

1 引言

低活化馬氏體鋼具有較好的室溫力學(xué)性能、低中子活化特性和良好的抗輻照性能,是先進(jìn)核能系統(tǒng)關(guān)鍵部件的主要候選結(jié)構(gòu)材料[1-3].然而這種材料的抗輻照機(jī)理尚不清楚,特別是嬗變氣體存在的情況下輻照缺陷行為非常復(fù)雜,因此嬗變氣體與缺陷相互作用機(jī)理仍然是該材料研究的重要方向.作為核能結(jié)構(gòu)材料,其服役期間會(huì)面臨高劑量中子輻照及(n,α)等嬗變核反應(yīng),從而產(chǎn)生大量輻照缺陷(包括空位、偏析物、位錯(cuò)等)和氦原子,這些缺陷的形成和演化會(huì)影響材料宏觀性能(導(dǎo)致材料硬化/脆化、腫脹)[4-6],成為核反應(yīng)堆安全運(yùn)行的隱患.

位錯(cuò)是材料中典型的微觀缺陷,其是主導(dǎo)材料塑性變形的重要元素,也是影響材料抗輻照性能的重要因素[7].Xu 等[7]提出形變位錯(cuò)可以增強(qiáng)氦沿位錯(cuò)線的擴(kuò)散,而Woodford 等[8]提出位錯(cuò)線會(huì)阻礙氦泡的移動(dòng)造成裂紋擴(kuò)展引起斷裂,由此看出位錯(cuò)對(duì)氦的遷移、擴(kuò)散等行為的影響存在較大爭議.當(dāng)前位錯(cuò)與氦輻照缺陷相互作用機(jī)理研究匱乏,從原子尺度的機(jī)理研究只有少量信息,而位錯(cuò)附近缺陷行為,氦原子遷移、聚集、氦泡成核等對(duì)材料宏觀性能有極大影響,因此研究低活化馬氏體鋼中位錯(cuò)與氦輻照缺陷的相互作用機(jī)理有重要意義.

本文通過預(yù)形變引入位錯(cuò)[9],采用慢正電子束流多普勒展寬譜(DBS)[10,11],結(jié)合同步輻射掠入射X 射線衍射(GIXRD)[12]、和熱脫附譜(TDS)[13],研究位錯(cuò)對(duì)低活化馬氏體鋼中氦原子的遷移、脫附、滯留等行為的影響,揭示位錯(cuò)和氦輻照缺陷的相互作用機(jī)理,這將促進(jìn)對(duì)低活化馬氏體鋼的抗輻照機(jī)理的理解提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支持.

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)使用的低活化馬氏體鋼化學(xué)成分如表1所列.首先將材料在1273 K 保溫40 min 后水冷淬火得到馬氏體組織并改善材料性能.其次將淬火后的樣品線切割成10 mm×10 mm×0.6 mm 的方片,然后在1013 K 的高真空(～10-5Pa)下空冷回火1.5 h 使缺陷(空位、位錯(cuò)等)恢復(fù)、消除內(nèi)應(yīng)力并提升材料性能.最后對(duì)兩組樣品分別冷軋形變10%和20%以引入位錯(cuò),將冷軋后的樣品在723 K 下退火1 h,目的是消除空位保留單一的位錯(cuò)缺陷[14,15].在每次退火處理前,用從500 目(25 μm)–3000 目(4.17 μm)的SiC 砂紙進(jìn)行機(jī)械拋光,然后使用體積比為1∶3 的高氯酸/乙酸溶液進(jìn)行電化學(xué)拋光去除表面污染.利用透射電子顯微鏡(TEM)表征由冷軋形變引起的位錯(cuò)缺陷(見圖1),發(fā)現(xiàn)隨著形變量增大樣品中位錯(cuò)密度增大.使用中國科學(xué)院高能物理研究所MT3-R2 型低能離子注入機(jī)對(duì)不同形變量下的樣品進(jìn)行室溫氦輻照,輻照能量為50 keV,輻照劑量為1×1017ions/cm2.采用基于蒙特卡羅方法的SRIM 軟件[16]模擬He 在材料中的深度分布和位移損傷(見圖2).氦原子和空位的最大深度分別在350 nm 和300 nm,其峰值在200 nm和150 nm 左右.

表1 低活化馬氏體鋼的化學(xué)成分Table 1. Chemical composition of the low activation martensitic steel.

圖1 低活化馬氏體鋼的TEM 圖 (a) 1013 K 退火;(b) 10%變形;(c) 20%變形.在1013 K 退火后的樣品中觀察到少量缺陷,將退火樣品冷軋變形10%和20%發(fā)現(xiàn)大量位錯(cuò)Fig.1.(a) TEM micrographs of the well-annealed sample,a small number of defects are observed.(b),(c) The image of the annealed specimens after cold-worked,a number of dislocations induced by cold rolling to 10% (b) and 20% (c) of their original thickness are observed.

實(shí)驗(yàn)使用基于慢正電子束的DBS 對(duì)缺陷深度分布進(jìn)行表征,其中正電子由45 mCi22Na(2014)輻射源產(chǎn)生,能量的可調(diào)范圍為0.18–20.18 keV.在材料內(nèi)部入射正電子經(jīng)過熱化擴(kuò)散過程后與電子發(fā)生湮沒產(chǎn)生2 個(gè)γ光子,通過高純鍺探測器采集數(shù)據(jù).通常使用S參數(shù)和W參數(shù)描述湮沒電子的動(dòng)量分布.S參數(shù)定義為中心區(qū)域計(jì)數(shù)(510.2–511.8 keV)與總計(jì)數(shù)比值,反映低動(dòng)量電子信息.W參數(shù)定義為兩側(cè)區(qū)域計(jì)數(shù)(504.2–508.4 keV和513.6–517.8 keV)與總計(jì)數(shù)的比值,反映高動(dòng)量電子信息[17].正電子入射到材料內(nèi)部的深度是由正電子入射能量和材料密度共同決定[18],公式如下:

其中Z(E) 是正電子的注入深度,單位nm;E是正電子的入射能量,單位keV;ρ是材料的密度,單位g/cm3,低活化馬氏體鋼的密度7.987 g/cm3.根據(jù)(1)式可計(jì)算出正電子入射能量對(duì)應(yīng)的入射深度.

TDS 被廣泛地用于研究氦的脫附過程[19,20].本次實(shí)驗(yàn)中樣品以1 K/s 的速率從293 K 線性加熱到1523 K,真空環(huán)境為10-8Torr (1 Torr=133.322 Pa),氦脫附峰溫度Tp與氦脫附活化能E的關(guān)系為[21]

3 結(jié)果與討論

為了研究低活化馬氏體鋼中形變和輻照誘導(dǎo)的微觀結(jié)構(gòu)變化,采用同步輻射掠入射X 射線研究材料的輻照區(qū)的晶體結(jié)構(gòu),設(shè)定掠入射角為1.5°.圖3 是低活化馬氏體鋼不同形變條件下氦輻照前后的掠入射X 射線衍射圖譜結(jié)果,可以看到原始樣品的GIXRD 衍射圖譜上出現(xiàn)了衍射角分別為44.55°,64.89°,82.32°,98.99°的4 個(gè)衍射峰,對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)為(110),(200),(211),(220).與原始樣品相比,經(jīng)形變、輻照處理后的樣品沒有新的衍射峰形成,這表明低活化馬氏體鋼在形變和輻照過程中沒有新相形成.

圖3 不同形變輻照條件下低活化馬氏體鋼的GIXRD 譜圖Fig.3.GIXRD patterns of low activation martensitic steel with different conditions.

從表2 中未輻照樣品的峰位(2θ)和半高全寬(FWHM)變化可以看出,與未形變樣品相比,形變樣品的衍射峰半高寬明顯增大但未發(fā)生明顯偏移,這表明形變過程中晶粒被擠壓細(xì)化但沒有顯著的晶格畸變.

表2 同步輻射X 射線衍射數(shù)據(jù),即不同形變輻照條件下低活化馬氏體鋼的2θ 和FWHMTable 2. Synchrotron radiation X-ray diffraction data,namely,2θ and FWHM of low activation martensitic steel with different conditions.

為了研究氦輻照對(duì)低活化馬氏體鋼中微觀缺陷的影響,對(duì)比輻照前后的2θ和FWHM 進(jìn)行分析.如圖3 所示,與未輻照樣品相比,輻照樣品的衍射峰位整體向左偏移,這是由于輻照時(shí)材料內(nèi)部注入大量的氦導(dǎo)致晶格膨脹現(xiàn)象.同時(shí)輻照樣品相比于未輻照樣品FWHM 明顯增加,這是由于輻照導(dǎo)致材料內(nèi)部發(fā)生級(jí)聯(lián)碰撞使得晶格點(diǎn)陣發(fā)生移位,同時(shí)輻照產(chǎn)生的空位型缺陷可以捕獲氦原子亦使得晶格點(diǎn)陣發(fā)生畸變,從而導(dǎo)致衍射峰寬化.相比于未形變樣品,形變樣品中位錯(cuò)捕獲了大量氦使得晶格膨脹更加明顯,并且隨著形變量增大,位錯(cuò)密度增大,因此20%形變樣品的衍射峰左移程度和峰寬化程度比10%形變樣品更加明顯.

圖4 為正電子湮沒的S和W參數(shù)隨入射正電子能量的變化曲線.從圖4(a)S-E曲線可看出,對(duì)于未輻照樣品,在近表面區(qū)域形變樣品的S參數(shù)比未形變樣品的S參數(shù)略高,這是由于形變后材料內(nèi)部會(huì)引入位錯(cuò),位錯(cuò)更容易捕獲正電子,使得正電子在位錯(cuò)附近的湮沒率增大導(dǎo)致S參數(shù)增大.隨著正電子入射能量增大,未輻照樣品的S參數(shù)迅速降低至穩(wěn)定.由圖4 可知在材料基體區(qū)域,隨著樣品形變量的增大,S參數(shù)增大,這是由于形變產(chǎn)生位錯(cuò)導(dǎo)致的.

圖4 50 keV 的氦輻照低活化馬氏體鋼的多普勒展寬譜 (a) S-E 曲線;(b) W-E 曲線;(c) S-W 曲 線Fig.4.Doppler broadening spectrum of low activation martensitic steel irradiated with 50 keV ion helium: (a) S-E curves,(b) W-E curves;(c) S-W curves.

對(duì)于輻照樣品,在表面區(qū)域的S參數(shù)變化不明顯并且與樣品的形變量無關(guān),這是由于受到了表面效應(yīng)的影響.與未輻照樣品相比,輻照后樣品的S參數(shù)明顯增大,這是輻照導(dǎo)致樣品內(nèi)部發(fā)生級(jí)聯(lián)碰撞產(chǎn)生了大量點(diǎn)缺陷,如空位型缺陷、間隙原子等,其中空位型缺陷會(huì)捕獲正電子導(dǎo)致S參數(shù)增大.此外,隨著形變量增加S參數(shù)增大,是由于位錯(cuò)密度增大導(dǎo)致.從圖4(a)可以看到進(jìn)行輻照后的樣品隨著正電子注入深度到150 nm 左右,S參數(shù)開始下降.這是由于通過SRIM 模擬輻照損傷與注入氦離子的峰值在150 nm 和200 nm 左右,當(dāng)深度開始超過150 nm,輻照損傷程度越來越小,正電子的湮沒率降低,S參數(shù)下降.

圖4(b)為低活化馬氏體鋼不同條件下的W-E曲線,從定義以及圖中都可以發(fā)現(xiàn)W參數(shù)與S參數(shù)呈負(fù)相關(guān).相比于未輻照未形變樣品,未輻照形變樣品引入很多位錯(cuò),正電子與低動(dòng)量電子湮沒的概率增大,與高動(dòng)量電子湮沒的概率降低,導(dǎo)致W參數(shù)降低.輻照后樣品的W參數(shù)低于未輻照試樣,是由于氦輻照會(huì)產(chǎn)生大量的空位型缺陷導(dǎo)致.

△S參數(shù)(△S=S輻照－S未輻照)可以反映樣品內(nèi)部相對(duì)缺陷的分布,圖5(a)為50 keV 氦離子注入低活化馬氏體鋼不同形變量下的△S-E曲線.從圖5(a)可以看出隨著形變量的增大,△S的峰值逐漸減小,氦對(duì)形變量為20%樣品造成的輻照缺陷最少,表明形變會(huì)緩減輻照損傷程度.還可以看出,20%形變相比于10%形變樣品的△S的峰位提前,這意味著輻照損傷沒有向樣品內(nèi)部擴(kuò)展,說明高密度的形變位錯(cuò)對(duì)氦輻照引入缺陷的擴(kuò)散有阻礙作用.位錯(cuò)尾閭(開空間)會(huì)消耗入射氦離子的能量,阻礙了氦離子向更深的區(qū)域擴(kuò)散,致使級(jí)聯(lián)碰撞不會(huì)在樣品更深處產(chǎn)生空位、間隙原子缺陷.從圖5(b)的△W-E曲線中同樣可以得到相同的氦離子行為特征.

圖5 50 keV 的氦輻照低活化馬氏體鋼的多普勒展寬譜 (a) △S-E 曲線;(b) △W-E 線Fig.5.Doppler broadening spectrum of low activation martensitic steel irradiated with 50 keV ion helium: (a) △SE curves;(b) △W-E curves.

S-W曲線可以反映正電子的湮沒機(jī)制,通過觀察該曲線的斜率變化可以判斷出材料內(nèi)部缺陷類型的變化[22].從圖4(c)黑色空心線中可以觀察到原始樣品S-W曲線呈一條直線,表明正電子在該樣品中湮沒機(jī)制未發(fā)生改變.相比于原始樣品,經(jīng)過輻照后的形變樣品的(S,W)點(diǎn)向S參數(shù)增大、W參數(shù)減小(右下角)的方向移動(dòng),這是由于形變產(chǎn)生的位錯(cuò)和輻照產(chǎn)生的空位型缺陷導(dǎo)致S參數(shù)增大.輻照后樣品S-W曲線上的點(diǎn)有明顯的聚集現(xiàn)象,曲線斜率變化是由于氦離子輻照后,打入材料內(nèi)部的氦被微觀缺陷捕獲形成氦微觀缺陷復(fù)合體導(dǎo)致.

氦輻照在材料內(nèi)部發(fā)生級(jí)聯(lián)碰撞產(chǎn)生大量的空位型缺陷會(huì)捕獲氦形成氦-空位復(fù)合體結(jié)構(gòu)(HenVm),這些復(fù)合體也是氦泡的前驅(qū)體,其演化行為和熱力學(xué)穩(wěn)定性對(duì)宏觀性能影響很大.在熱脫附過程中隨著溫度上升,HenVm復(fù)合體中氦和空位的數(shù)目比(R)逐漸上升,氦與HenVm復(fù)合體的結(jié)合能逐漸降低,使得氦容易從HenVm復(fù)合體中脫附出來.Morishita 等[23]使用分子動(dòng)力學(xué)和動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅相結(jié)合方式研究發(fā)現(xiàn)氦穩(wěn)定地從HenVm復(fù)合體中解離的最高能量約為3.6 eV.當(dāng)氦和空位數(shù)目比R處于2–3 之間時(shí),氦與HenVm復(fù)合體之間結(jié)合能在3.3 eV 左右[21].如圖6 所示,未形變樣品的熱脫附峰A2 在1164 K 左右.表3 為通過(2)式得到的不同熱脫附峰處的熱脫附能,峰A2的熱脫附能為3.38 eV,表明該熱脫附峰是氦原子從HenVm復(fù)合體(2

表3 低活化馬氏體鋼氦的熱脫附能Table 3. Desorption temperature and desorption activation energy.

圖6 低活化馬氏體鋼的熱脫附譜圖Fig.6.Helium thermal desorption spectra for low activation martensitic steel.

從熱脫附譜圖中發(fā)現(xiàn)未形變、10%形變、20%形變樣品都有一個(gè)相對(duì)尖銳的熱脫附峰,與經(jīng)典速率論中通常采用的一階解離模型不一致,Xu 等[24]使用Johnson-Mehl-Avrami (JMA)模型證實(shí)尖銳的熱脫附峰形成是由體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)→面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)相變引起.Zhu 等[25]研究表明在溫度1000–1200 K 區(qū)間內(nèi),氦的大量脫附是由于低活化馬氏體鋼發(fā)生了相轉(zhuǎn)變(BCC→FCC)所導(dǎo)致,脫附能為3.47 eV.圖6 中未形變樣品的尖銳熱脫附峰峰位在1179 K,脫附能為3.41 eV,與Zhu等[25]研究結(jié)果接近,則表明熱脫附峰A3 的形成是由于相變導(dǎo)致氦泡結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,使氦從低活化馬氏體鋼中大量的脫附出來.

如圖6 紅線所示,10%形變樣品存在3 個(gè)熱脫附峰,3 個(gè)脫附峰的峰位分別在1073,1128,1149 K.Yonemura 和Inoue[26]發(fā)現(xiàn)形變產(chǎn)生的位錯(cuò)在1073 K 時(shí)基本恢復(fù)完畢.樣品進(jìn)行10%形變會(huì)產(chǎn)生大量的位錯(cuò),位錯(cuò)是氦原子的捕獲態(tài),當(dāng)溫度超過900 K 時(shí),位錯(cuò)逐漸消失,位錯(cuò)對(duì)氦原子的遷移限制也逐漸消失,從而釋放出氦形成熱脫附峰B1.隨著溫度升高,氦原子從HenVm復(fù)合體中脫附出來的同時(shí),位錯(cuò)對(duì)HenVm復(fù)合體的遷移限制同樣消失,位錯(cuò)線附近的HenVm復(fù)合體開始遷移合并形成大尺寸的HenVm復(fù)合體和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氦泡,在遷移過程中會(huì)有大量的氦原子脫附形成熱脫附峰B2.峰B3 同樣是由相變誘導(dǎo)產(chǎn)生了尖銳的熱脫附峰,但該峰會(huì)受到許多因素影響使得峰變寬、甚至移動(dòng)[15].將峰B3 與A3 對(duì)比,發(fā)現(xiàn)B3 峰位前移,其原因可能是由于形變樣品中存在高密度的位錯(cuò)[27].

如圖6 藍(lán)線所示,20%形變樣品同樣存在3 個(gè)熱脫附峰,它們的峰位分別在1028,1096,1115 K.熱脫附峰C1 與峰B1 形成原因相同,都是由位錯(cuò)恢復(fù)導(dǎo)致氦脫附所致.相比于10%形變樣品,20%形變樣品的位錯(cuò)密度增大,在位錯(cuò)線周圍聚集了更多的氦原子,隨著溫度升高位錯(cuò)逐漸恢復(fù)釋放出氦原子.熱脫附峰C2 與峰B2 形成的原因,位錯(cuò)密度的增大會(huì)更大程度地阻礙HenVm復(fù)合體的遷移聚集,當(dāng)位錯(cuò)逐漸恢復(fù)后,位錯(cuò)線附近的HenVm復(fù)合體迅速聚集長大,該過程中會(huì)有大量的氦脫附.C3 同樣是由相變誘導(dǎo)產(chǎn)生了尖銳的熱脫附峰,隨著形變量的增加,尖銳熱脫附峰位逐漸前移,3 組數(shù)據(jù)的對(duì)比分析表明這可能與位錯(cuò)密度的增大有關(guān).對(duì)圖6 中不同形變量下的熱脫附曲線進(jìn)行積分得到氦脫附總量,用氦脫附總量比上氦注入量獲得滯留率,用于評(píng)估材料的氣體滯留性能.計(jì)算得出未形變、10%形變和20%形變樣品的氦的滯留量分別為10.3%,15.7%,17.9%,表明高密度位錯(cuò)更容易捕獲注入的氦并將其保留到材料內(nèi)部,反映了位錯(cuò)對(duì)氦的滯留起到促進(jìn)作用.

4 結(jié)論

采用正電子DBS,GIXRD 和TDS 研究室溫氦輻照低活化馬氏體鋼中位錯(cuò)與氦輻照缺陷的相互作用及位錯(cuò)對(duì)氦原子遷移、熱脫附行為的影響.相比于形變樣品,未變形樣品中氦輻照引起的缺陷會(huì)擴(kuò)散到更深的區(qū)域.即形變樣品中位錯(cuò)阻礙了氦和HenVm的擴(kuò)散,進(jìn)而減緩輻照損傷的擴(kuò)展,這種現(xiàn)象隨著位錯(cuò)密度的增大而更加明顯.氦會(huì)被輻照產(chǎn)生空位和形變產(chǎn)生的位錯(cuò)等微觀缺陷捕獲形成氦微觀缺陷復(fù)合體.低活化馬氏體鋼在1179 K 時(shí)有尖銳的氦脫附峰,發(fā)生BCC→FCC 相轉(zhuǎn)變,位錯(cuò)密度增大會(huì)導(dǎo)致由相轉(zhuǎn)變引起的熱脫附峰前移.未形變、10%形變、20%形變樣品中氦的滯留量分別為10.3%,15.7%,17.9%,表明高密度位錯(cuò)更容易將氦保留到材料內(nèi)部,對(duì)氦的滯留起到促進(jìn)作用.