王思依 鄒順瑛 孫文豪 婁曉宇 丁超

(大連市生態(tài)環(huán)境事務服務中心 遼寧大連 116000)

揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compound，VOCs）廣泛存在于空氣、水、土壤以及其他介質(zhì)中，其主要成分為醛酮類、芳香烴、脂肪烴、鹵代烴等化合物，是一類重要的環(huán)境污染物。這些污染物通過呼吸道、消化道和皮膚進入人體，產(chǎn)生腐蝕性、刺激性、器官毒性以及致癌性[1]。

隨著工業(yè)現(xiàn)代化進程的加快，工業(yè)“三廢”、農(nóng)藥的大量使用，以及生活垃圾和污水的侵蝕，都造成了土壤有機物污染問題[2-3]。2016年5月，國務院印發(fā)《土壤污染防治行動計劃》（國發(fā)〔2016〕31號），明確以保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和人民居住環(huán)境安全為出發(fā)點，堅持預防為主、保護優(yōu)先、風險管控；提出實施建設用地準入管理，防范人居環(huán)境風險。為了加強建設用地土壤環(huán)境監(jiān)管，管控受污染地塊對人體健康存在的風險，保障人民居住環(huán)境安全，生態(tài)環(huán)境部2018 年發(fā)布了《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）（以下簡稱GB 36600-2018）[4]，以保護人體健康為目的，該標準規(guī)定了建設用地土壤污染風險篩選值和管制值。此標準推薦測定VOCs 的方法共有6種，分別是《土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 605-2011）（以下簡稱HJ 605）[5]、《土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 642-2013）（以下簡稱HJ 642）[6]、《土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜法》（HJ 741-2015）（以下簡稱HJ 741）[7]、《土壤和沉積物揮發(fā)性鹵代烴的測定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 735-2015，以下簡稱HJ 735）[8]、《土壤和沉積物揮發(fā)性鹵代烴的測定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 736-2015，以下簡稱HJ 736）[9]、《土壤和沉積物揮發(fā)性芳香烴的測定頂空/氣相色譜法》（HJ 742-2015）（以下簡稱HJ 742）[10]。本文通過對這6 種分析方法進行對比分析，得出相應結(jié)論，進而為監(jiān)測分析人員選擇合適的分析方法提供適當參考。

1 不同方法的適用范圍

HJ 605 適用于土壤和沉積物中65 種VOCs 的測定，GB 36600-2018 中列出篩選值的32 種物質(zhì)均包含在內(nèi)；HJ 642 適用于土壤和沉積物中36 種VOCs 的測定，GB 36600-2018中列出篩選值的32種物質(zhì)中、氯甲烷不在測定范圍內(nèi)；HJ 741 適用于土壤和沉積物中37種VOCs的測定，同HJ 642一樣，氯甲烷不在測定范圍內(nèi)，并且根據(jù)方法中的描述，當選用60 m×0.25 mm，1.4 μm 膜厚（6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液）色譜柱進行分析時，方法中1,2-二氯乙烷和苯無法分開；鄰二甲苯和苯乙烯無法分開。當選用30 m×0.32 mm，0.25 μm膜厚（聚乙二醇-20M固定液）色譜柱分析時，方法中順-1,2-二氯乙烯和1,1-二氯乙烯無法分開，四氯化碳和1,1,1-三氯乙烷無法分開，1,2,4-三甲基苯和1,1,2-三氯乙烷無法分開。

HJ 735 和HJ 736 均適用于土壤和沉積物中35 種揮發(fā)性鹵代烴的測定，GB 36600-2018 中列出的32 種物質(zhì)中除揮發(fā)性芳香烴外，其余22 種均在測定范圍內(nèi)。

HJ 742 適用于土壤和沉積物中12 種揮發(fā)性芳香烴的測定，GB 36600-2018 中列出的32 種物質(zhì)中除22種揮發(fā)性鹵代烴外，其余10種均在測定范圍內(nèi)。

因此，當需要測定包含氯甲烷在內(nèi)的組分時，可選擇的方法有HJ 605、HJ 735 和HJ 736。當需要測定揮發(fā)性芳香烴時，可選擇的方法有HJ 605、HJ 642、HJ 741和HJ 742，但HJ 741存在目標物分離不開的問題。HJ 605 是6 種方法中唯一能夠測定GB 36600-2018 中列出的全部VOCs的方法。

2 不同方法的樣品采集與保存方式

6 種方法的樣品和采集要求大體一致，采樣均是按照《土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T 166-2004）（以下簡稱HJ/T 166）[11]的相關要求進行土壤樣品的采集，可使用便攜式VOC測定儀在采樣現(xiàn)場對土壤樣品的濃度高低進行初篩。對于低濃度樣品均應采集至少3份平行樣品，根據(jù)方法要求不同，每份樣品采集約5 g或2 g，并用60 mL 樣品瓶另外采集一份樣品用于高含量樣品和含水率的測定，樣品4 ℃以下保存，HJ 735和HJ 736兩種揮發(fā)性鹵代烴的測定方法規(guī)定樣品保存期為14 d，HJ 605、HJ 642、HJ 741和HJ 742規(guī)定樣品保存期為7 d。

《土壤環(huán)境監(jiān)測分析方法》[12]要求測定VOCs 的新鮮土樣在實驗室內(nèi)4 ℃以下保存，必要時冷凍保存，注意避免使用含有待測組分或?qū)ΡO(jiān)測分析有干擾的材料制成的容器儲存樣品，可保存14 d。HJ/T 166 要求樣品低溫保存（小于4 ℃），存放區(qū)域須無有機物干擾，保存期為7 d。

HJ 605 和HJ 735 兩種使用吹掃捕集作為前處理方式的方法中規(guī)定的樣品量為5 g，另外4種方法中規(guī)定的樣品量為2 g，從取樣代表性及誤差方面考慮，樣品量越大，誤差越小。

3 不同方法的前處理方式

GB 36600-2018 中推薦的6 種方法前處理方式分為兩類：頂空和吹掃捕集。頂空是指靜態(tài)頂空，是將待分析樣品置于一密閉的容器中，通過加熱的方式使其中的揮發(fā)性組分從基體中揮發(fā)出來，在氣相、固相之間達到平衡，直接抽取樣品上方的氣體進行色譜分析，從而測定樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。吹掃捕集也稱動態(tài)頂空，是將氮氣或氦氣等惰性氣體通過樣品，不斷吹掃出樣品中的揮發(fā)性有機物，吹脫出的有機物被捕集阱吸附富集，吹掃結(jié)束后，迅速加熱捕集阱，有機物從捕集阱上脫附下來，引入分析系統(tǒng)的一種前處理方法。

HJ 642、HJ 741 和HJ 742 方法中給出的頂空進樣器參考條件大致相同：加熱平衡溫度為85 ℃（HJ 642加熱平衡溫度為60～85 ℃）；加熱平衡時間為50 min；取樣針溫度為100 ℃；傳輸線溫度為110 ℃。

HJ 736是土壤和沉積物中揮發(fā)性鹵代烴的測定方法，揮發(fā)性鹵代烴較其他揮發(fā)性有機物來說，更易揮發(fā)，方法中給出的頂空進樣器參考條件是加熱平衡溫度為60 ℃；平衡時間為30 min，相較于其他3個使用頂空作為前處理方式的方法來說，加熱平衡溫度稍低，平衡時間也減少了20 min。

HJ 605 和HJ 735 兩種方法吹掃捕集裝置參考條件中吹掃流量都是40 mL/min；吹掃溫度均為 40℃；吹掃時間11 min。HJ 605 推薦脫附溫度為190 ℃、脫附時間為2 min；HJ 735 推薦脫附溫度180 ℃、脫附時間為3 min。在一定范圍內(nèi)，熱脫附溫度和時間對脫附效果均有一定的影響：溫度越高越易脫附，時間越長脫附越完全，并趨于穩(wěn)定；但溫度過高、時間過長會造成吸附劑分解，降低吸附劑壽命[13-14]。HJ 605 和HJ 735 兩種方法中均推薦使用1/3 Tenax、1/3硅膠、1/3活性炭混合吸附劑。

HJ 605 和HJ 735 兩種方法推薦烘烤溫度均為200 ℃，HJ 605推薦烘烤時間8 min，HJ 735推薦烘烤時間10 min；HJ 605 傳輸線溫度200 ℃，HJ 735 傳輸線溫度110 ℃。

從方法給出的檢出限來看，6 種方法均能滿足GB 36600-2018 中第一類用地篩選值的要求，通過對比可以看出，HJ 741的檢出限要遠高于其他5種方法，其次是HJ 742。6種方法的分流比不盡相同，如同樣使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀作為分析方法，HJ 605的分流比為30∶1；HJ 642 的分流比為5∶1。4 種使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進行分析的方法，使用頂空或吹掃捕集前處理方式，對樣品分析的靈敏度并無太大差別。實驗室可根據(jù)自己的儀器配置選擇前處理方法。

4 不同方法的定性方式和定量方式

6種方法分為兩種分析方式：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和氣相色譜法。

HJ 741 和HJ 742 兩種方法的分析方式為氣相色譜法，使用FID 檢測器。氣相色譜法是利用已知物的保留時間進行定性，當固定相和操作條件不發(fā)生改變時，每一種物質(zhì)都有自己確定的保留時間。在同一條件下，分別測定已知物和待測物的保留時間，進行比較和定性，并根據(jù)峰面積進行定量[15]。由于HJ 741 是氣相色譜法，當目標物出峰時間一致時，無法通過定性離子和定量離子將其分開，方法中1,2-二氯乙烷和苯無法分開；鄰二甲苯和苯乙烯無法分開。因此，當需要明確樣品中苯或二甲苯的含量時，該方法不適用。HJ 742同樣作為氣相色譜法，但根據(jù)方法條件設置，可以將間-二甲苯和對-二甲苯分開，但由于HJ 742只適用于揮發(fā)性芳香烴的測定，HJ 736 和HJ 735 只適用于揮發(fā)性鹵代烴的測定，當需要分析土壤樣品中非VHC及非揮發(fā)性芳香烴時，只能使用HJ 642、HJ 605和HJ 741。

HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 這4 種方法的分析方式為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）。GC-MS是將氣相色譜（GC）和質(zhì)譜（MS）串聯(lián)起來，該方法能夠彌補GC面對復雜化合物未知組分定性識別時的不足，發(fā)揮出MS 高靈敏度和強識別性的優(yōu)勢，在這4 種方法中，都列出了目標物的第一特征離子、第二特征離子等測定參數(shù)，根據(jù)保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及不同離子豐度比進行定性，相較于GC法來說，定性更準確。

HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 這4 種方法的定量方式是采用內(nèi)標定量法，每個樣品均要求加入內(nèi)標物及替代物，并對替代物的回收率做出了明確規(guī)定，而HJ 741和HJ 742兩種方法的定量方式是采用外標定量法，外標定量法的原理是根據(jù)目標化合物的濃度與峰高或峰面積成正比，用合適的溶劑將標準樣品配制成梯度濃度，定量進樣分析后繪制濃度與峰高或峰面積的曲線可得標準曲線，標準曲線的斜率即為該目標化合物的校正因子[16]。分析未知樣品時，將目標化合物的峰面積帶入標準曲線，查得該組分的含量。該方法要求操作條件嚴格一致，進樣體積要準確，重復性要好。

內(nèi)標定量法有兩種，分別是平均響應因子法和內(nèi)標標準曲線法。平均響應因子法是針對目標化合物選定一種內(nèi)標物，先測定內(nèi)標物的相對響應因子，然后在待分析樣品中加入已知量的內(nèi)標物后進樣分析，根據(jù)相對響應因子、內(nèi)標物的含量、目標化合物和內(nèi)標物的響應值來計算含量。內(nèi)標標準曲線法是在外標定量法和內(nèi)標相對響應因子法的基礎上建立的，在外標定量法中的標準曲線溶液中加入相等含量已知量的內(nèi)標物，通過繪制濃度和待測組分與內(nèi)標物響應值比的曲線可得到內(nèi)標標準曲線，該曲線斜率即相對校正因子。然后在待分析樣品中加入與繪制標準曲線時相同含量的內(nèi)標物，通過色譜分析，測出目標化合物與內(nèi)標物的響應值之比，從內(nèi)標標準曲線上可查得待測組分的含量。內(nèi)標標準曲線法的優(yōu)點在于不要求操作條件嚴格一致，內(nèi)標物能夠校正進樣量和儀器靈敏度變化的影響。

HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 這4 種方法中均要求在每次樣品分析前都需要進行BFB 調(diào)諧，即每次儀器分析之前，儀器靈敏度都會有所變化，方法要求每批樣品分析之前或24 h內(nèi)，須進行BFB調(diào)諧，測定標準曲線和空白試驗樣品。

HJ 605、HJ 735 和HJ 736 這3 種方法中推薦使用的色譜柱均為30 m×0.25 mm、1.4 μm膜厚（6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液），而HJ 642 和HJ 741方法中推薦使用的色譜柱為60 m×0.25 mm、1.4 μm膜厚（6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液）由于柱長加長，并且通過升溫程序可以看出，HJ 642和 HJ 741分析一個樣品需要40 min 以上，其他4 種方法分析一個樣品運行時間不到37 min，如果需要大批量分析樣品時，分析時間短，可以提升分析效率，節(jié)省時間。HJ 741 也可以選擇使用30 m×0.32 mm、0.25 μm 膜厚（聚乙二醇-20M固定液）色譜柱，與HJ 742相同。

6 種方法中，只有HJ 605 在空白及標曲制備時基體使用的是純水，其他4 種方法均使用石英砂作為基體?；w使用前需要檢驗是否有目標化合物存在或目標化合物的濃度必須低于方法檢出限。當經(jīng)實驗驗證，使用純水和使用石英砂作為基體，對于樣品回收率無明顯差別時，基體作為可能的污染來源之一，對于純水的質(zhì)量控制要比對石英砂的控制更方便，并且制取更便捷。

5 結(jié)論

通過對GB 36600-2018 標準中給出的6 種揮發(fā)性有機物分析方法進行比較分析，得出分析人員應根據(jù)不同目標物與實驗室儀器設備配置情況選擇分析方法。

與氣相色譜法相比，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進行分析的HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 這4 種方法檢出限更低，但6種方法均能滿足GB 36600-2018中第一類用地篩選值的要求，若實驗室未配備氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，當需要分析樣品中揮發(fā)性芳香烴時，可以選擇HJ 742；需要分析樣品中揮發(fā)性有機物時，可以選擇HJ 741。

使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進行分析時，使用頂空進樣裝置與吹掃捕集裝置的分析方法，在檢出限等方面無明顯差別，若實驗室配置頂空裝置，推薦使用HJ 642 方法；若實驗室配置吹掃捕集裝置，推薦使用HJ 605。