張 樂，胡海杰，楊 博，屈撐囤，魚 濤

（1.西安航空學(xué)院，陜西西安 710077；2.陜西致遠(yuǎn)思源環(huán)?？萍加邢薰荆兾魑靼?710065；3.西安石油大學(xué)，陜西西安 710065）

煉油企業(yè)加工原油品種多樣化、劣質(zhì)化程度的增高和加工深度的不斷延伸發(fā)展，煉油廢水的污染物成分日趨復(fù)雜，濃度變化較大，處理難度增大[1]。特別是對(duì)污水凈化過程中產(chǎn)生的油泥、浮渣、剩余活性污泥等固體物質(zhì)處理，是公認(rèn)的含油污泥處理的難題，如果處理不當(dāng)，很容易造成二次污染[2-3]。

含油浮渣是氣浮單元產(chǎn)生的一種末端廢棄物[4]。煉油污水在進(jìn)入氣浮裝置的過程中會(huì)添加絮凝劑，而絮凝劑在氣浮裝置的前端就可以對(duì)各種懸浮顆粒（包括乳化油、游離油粒）起絮凝作用形成絮凝團(tuán)[5-6]。再利用氣浮裝置產(chǎn)生的大量微氣泡，使氣泡與水中形成的絮凝團(tuán)微粒粘附，形成密度小于水的氣浮體，并在浮力作用下上浮至水面進(jìn)行固-液或液-液分離，使其呈懸浮狀態(tài)的污染物從水中分離出去，分離的產(chǎn)物即成為含油浮渣[7-9]。

含油浮渣一般呈半固體狀態(tài)，有很強(qiáng)的流動(dòng)性，其主要成分為各種化學(xué)藥劑、各種表面活性劑、絮凝劑、乳化油、分散油、重質(zhì)油成分、細(xì)砂及大量的次生黏土礦物等，各種物質(zhì)凝聚在一起，乳化絮凝嚴(yán)重，其沉降性能極差，難于分離和清洗[10-11]。大量未得到有效處理的含油浮渣已成為我國(guó)油區(qū)的重要污染物之一，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅，必須進(jìn)行合理的治理[12]。國(guó)外對(duì)含油廢棄物處理已進(jìn)行了一定程度的理論研究和有益的技術(shù)嘗試，并開發(fā)了相應(yīng)的工藝設(shè)備[13-14]。但迄今為止，國(guó)內(nèi)在這方面均未掌握經(jīng)濟(jì)合理的處理手段，基本采取原始堆儲(chǔ)的方式，因此，找出一條適合我國(guó)國(guó)情的、經(jīng)濟(jì)合理的含油浮渣處理技術(shù)迫在眉睫[15]。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

NaOH（天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純）；CaO（天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純）；絮凝劑（PAM，相對(duì)分子質(zhì)量為1 600 萬，0.1%水溶液）；石油醚（天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純）；實(shí)驗(yàn)樣品用長(zhǎng)慶石化含油浮渣。

恒溫加熱磁力攪拌器MS7-H550-Pro；高速離心機(jī)H2-16KR；pH 計(jì)pHS-3C；索氏提取器；分水器；250 mL 電加熱套；電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9140；紅外測(cè)油儀HD-HC500；真空循環(huán)泵。

1.2 分析方法

pH、懸浮物和石油類的測(cè)定采用SY/T 5523—2006《油田水分析方法》中的方法；含水率測(cè)定采用GB/T 8929—2006《原油水含量的測(cè)定 蒸餾法》中的方法；固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定采用索氏提取法。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在500 mL 燒杯中取一定量的含油浮渣，將其放置在恒溫加熱磁力攪拌器中加熱攪拌。將其加熱至一定溫度后，加入NaOH 調(diào)節(jié)體系pH 至8.0～8.5，再將CaO和PAM 依次快速加入燒杯中，并持續(xù)攪拌一定時(shí)間，使得藥劑能與含油浮渣充分接觸，打破油水界面，改善油水界面膜性能。攪拌結(jié)束后，繼續(xù)加熱靜置一定時(shí)間，靜置后將上層油水混合液傾倒出，測(cè)定水中含油量和懸浮物含量，并計(jì)量油、水和泥的體積。將靜置后的下層泥進(jìn)行離心脫水處理，離心后分離出的固相測(cè)定其含油率、含水率、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，離心后分離出的水測(cè)定其含油量和懸浮物含量，分離出的油分析其組成，同時(shí)計(jì)量離心分離后油、水和泥的體積。最后計(jì)算出含油浮渣處理過程中的總體減量化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油浮渣的性質(zhì)

外觀呈黑色，流動(dòng)性很好，與水以任意比例互溶，其含油率、含水率、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

表1 含油浮渣含油率、含水率、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

由表1 可知，含油浮渣樣品的含油率為3.45%，含水率為93.35%，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.20%，屬于高含水率、低含油率浮渣。

2.2 破乳實(shí)驗(yàn)

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響 分別在5 個(gè)500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，放置在恒溫加熱磁力攪拌器中加熱，該過程無需攪拌，并將加熱溫度依次調(diào)節(jié)為30、40、50、60、70 ℃，加熱20 min 后，觀察其分層情況，上層為液相，下層為固相，以液固比作為考察指標(biāo)，液固比越高分離效果越好。液固比隨溫度的變化曲線見圖1。

圖1 液固比隨溫度的變化

從圖1 可以看出，隨著溫度的逐漸增加，液固比逐漸增大，但當(dāng)溫度超過60 ℃后，液固比不再有明顯的變化。由于油水界面的破壞對(duì)溫度非常敏感，溫度升高后，處于乳化狀態(tài)的含油浮渣會(huì)逐漸破乳而分離出水或油[16]。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表現(xiàn)出隨溫度升高，分層效果越明顯。因此，最佳的反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.2.2 攪拌速度的影響 分別在5 個(gè)500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，放置在恒溫加熱磁力攪拌器中加熱，所有實(shí)驗(yàn)均加熱至60 ℃，再開啟攪拌并將攪拌速度調(diào)節(jié)為140、160、180、200、220 r/min，在60 ℃下加熱攪拌20 min 后，觀察其分層情況，上層為液相，下層為固相，以液固比作為考察指標(biāo)，液固比越高分離效果越好。液固比隨攪拌速度的變化曲線見圖2。

圖2 液固比隨攪拌速度的變化

從圖2 可以看出，隨著攪拌速度的加快，液固比也隨之增大。當(dāng)攪拌速度增加到200 r/min 時(shí)，液固比不再明顯增加。攪拌具有剪切的作用，在合適的溫度下加以攪拌，乳化體系更容易破乳。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的最佳攪拌速度為200 r/min。

2.2.3 攪拌時(shí)間的影響 分別在6 個(gè)500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，加熱至60 ℃后以200 r/min的攪拌速度進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間依次為10、20、30、40、50、60 min，觀察其分層情況，上層為液相，下層為固相，以液固比作為考察指標(biāo)，液固比越高分離效果越好。液固比隨攪拌時(shí)間的變化曲線見圖3。

圖3 液固比隨攪拌時(shí)間的變化

從圖3 可以看出，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，液固比也隨之增大。當(dāng)攪拌時(shí)間增加到30 min 后，液固比的增長(zhǎng)趨于緩和；當(dāng)攪拌時(shí)間超過50 min 后，液固比反而出現(xiàn)了下降現(xiàn)象。合理的攪拌時(shí)間可以加快破乳和油水分離，但是當(dāng)攪拌時(shí)間過長(zhǎng)，反倒會(huì)起反作用，不但不能破乳還會(huì)使原來的體系重新趨向乳化[17]。因此，篩選出合理的攪拌時(shí)間尤為重要。本實(shí)驗(yàn)選擇的最佳攪拌時(shí)間為30 min。

2.3 混凝實(shí)驗(yàn)

2.3.1 CaO 加量的影響 分別在6 個(gè)500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，加熱至60 ℃后依次加入0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%的CaO 固體粉末，再加入5 mL PAM 溶液，以200 r/min 的攪拌速度攪拌30 min，再靜置20 min，觀察其分層情況，上層為油相，中層為水相，下層為固相，同時(shí)記錄各相的體積，并取液相中的水測(cè)定其水中懸浮物含量和含油量，取固相測(cè)定其含油率、含水率和固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。CaO加量對(duì)含油浮渣脫水效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 CaO 加量對(duì)含油浮渣脫水效果的影響

從圖4 可以看出，隨著CaO 加量的增加，水相中的含油量降至1 500 mg/L、懸浮物含量降至330 mg/L；水相的體積在不斷增大，最大增至360 mL；固相中的含水率略有下降，那是因?yàn)闆]有進(jìn)行脫水處理，只靠自由沉降的方式無法使固相中的含水率大幅度降低。當(dāng)CaO 加量增加到0.20%之后，水相中的含油量和懸浮物含量均不再發(fā)生明顯的變化，且分離出的水相體積也不再明顯增加。因此，CaO 的最佳加量為0.20%。

2.3.2 PAM 加量的影響 分別在6 個(gè)500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，加熱至60 ℃后加入0.20%的CaO，再依次加入2、4、6、8、10、12 mg/L 的PAM 溶液，以200 r/min 的攪拌速度攪拌30 min，再靜置20 min，觀察其分層情況，上層為油相，中層為水相，下層為固相，同時(shí)記錄各相的體積，并取液相中的水測(cè)定其水中懸浮物含量和含油量，取固相測(cè)定其含油率、含水率和固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。PAM 加量對(duì)含油浮渣脫水效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。從圖5 可以看出，隨著PAM 加量的增加，水相中的含油量和懸浮物含量均呈下降趨勢(shì)，可分別降低到950 mg/L 和250 mg/L；水相的體積在不斷增大，最大增至390 mL；固相中的含水率略有下降，那是因?yàn)闆]有進(jìn)行脫水處理。當(dāng)PAM 加量增加到8 mg/L之后，水相中的含油量和懸浮物含量均不再發(fā)生明顯的變化，且分離出的水相體積也不再明顯增加。因此，PAM 的最佳加量為8 mg/L。

圖5 PAM 加量對(duì)含油浮渣脫水效果的影響

2.3.3 靜置時(shí)間的影響 分別在6 個(gè)500 mL 燒杯中加入500 mL 的含油浮渣，加熱至60 ℃后分別依次加入0.20%的CaO 和8 mg/L 的PAM 溶液，以200 r/min的攪拌速度攪拌30 min，再分別靜置15、20、25、30、35、40 min，觀察其分層情況，上層為液相，下層為固相，以液固比作為考察指標(biāo)，液固比越高分離效果越好。液固比隨靜置時(shí)間的變化曲線見圖6。

圖6 液固比隨靜置時(shí)間的變化

從圖6 可以看出，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，液固比越來越大，當(dāng)靜置時(shí)間超過30 min 后，液固比趨于穩(wěn)定，不再發(fā)生明顯變化。因此，靜置時(shí)間為30 min 時(shí)固液分離效果最好。

2.4 脫水實(shí)驗(yàn)

2.4.1 離心機(jī)轉(zhuǎn)速的影響 將實(shí)驗(yàn)2.3 中靜置后的上層液相緩慢倒出，取底部固相放入離心機(jī)中脫水處理。將離心機(jī)轉(zhuǎn)速分別調(diào)節(jié)至2 000、2 200、2 400、2 600、2 800 r/min，離心時(shí)間5 min。離心結(jié)束后以離心管中的液固比作為考察指標(biāo)，液固比越高脫水效果越好。液固比隨離心機(jī)轉(zhuǎn)速的變化曲線見圖7。

圖7 離心管中液固比隨離心機(jī)轉(zhuǎn)速的變化

從圖7 可以看出，隨著離心機(jī)轉(zhuǎn)速的增大，液固比越來越大，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過2 400 r/min 時(shí)，液固比趨于穩(wěn)定，不再發(fā)生明顯變化。因此，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2 400 r/min時(shí)固液分離效果最好。

2.4.2 離心時(shí)間的影響 將實(shí)驗(yàn)2.3 中靜置后的上層液相緩慢倒出，取底部固相放入離心機(jī)中脫水處理。將離心機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至2 400 r/min，離心時(shí)間分別調(diào)整為5、10、15、20、25 min。離心結(jié)束后以離心管中的液固比作為考察指標(biāo)，液固比越高脫水效果越好。液固比隨離心時(shí)間的變化曲線見圖8。

圖8 離心管中液固比隨離心時(shí)間的變化

從圖8 可以看出，隨著離心時(shí)間的延長(zhǎng)，脫水效果越來越好，當(dāng)離心時(shí)間超過15 min 后，隨著時(shí)間的再次延長(zhǎng)，脫水效果不再發(fā)生明顯變化，那是因?yàn)殡x心機(jī)已經(jīng)達(dá)到了其裝置本身所能達(dá)到的脫水下限，即使時(shí)間再延長(zhǎng)，其效果也不會(huì)發(fā)生太大變化[18]。

根據(jù)破乳實(shí)驗(yàn)、混凝實(shí)驗(yàn)和脫水實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，可以總結(jié)得出長(zhǎng)慶石化含油浮渣在減量化處理過程中的主要實(shí)驗(yàn)條件：溫度為60 ℃、攪拌速度為200 r/min、攪拌時(shí)間為30 min、CaO 加量為0.20%、PAM（0.1%，相對(duì)分子質(zhì)量1 600 萬）加量為8 mg/L、靜置時(shí)間為30 min、離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2 400 r/min、離心時(shí)間為15 min。

2.5 處理后樣品分析

按照篩選出來的最佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，并將最終減量化處理后固相和水相進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)整體含油浮渣處理過程的物料進(jìn)行了衡算，具體見表2。

表2 處理前后物料平衡計(jì)算

從表2 可以看出，含油浮渣經(jīng)減量化后，其體積減量化率達(dá)到了91.5%，減量化的部分即為分離出的所有液相。由于該含油浮渣含油率較低，最終處理后回收的原油量很少。

3 總結(jié)

（1）該含油浮渣處理的最佳實(shí)驗(yàn)條件：溫度為60 ℃、攪拌速度為200 r/min、攪拌時(shí)間為30 min、PAM的（0.1%，相對(duì)分子質(zhì)量1 600 萬）加量為8 mg/L、CaO的加量為0.20%、靜置時(shí)間為30 min、離心機(jī)轉(zhuǎn)速為2 400 r/min、離心時(shí)間為15 min。

（2）該含油浮渣屬于高含水率、低含油率浮渣，經(jīng)過處理后，其最終回收的原油量較少，但含油浮渣的體積減量化率可達(dá)91.5%，減量化率非常高。

（3）含油浮渣經(jīng)最佳實(shí)驗(yàn)條件處理后，最終固相中的含油率為6.74%、含水率為60.03%、固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.23%。最終液相中的油量占3.0%、水占88.5%。水中的懸浮物含量最終可降低至30.63 mg/L，水中的含油量最終可降低至150.52 mg/L。對(duì)于該類廢水，需要進(jìn)行深度處理方可達(dá)標(biāo)排放或回用。