趙恒，張引弟，胡勁光，陳掌星

1.卡爾加里大學(xué)化學(xué)與石油工程系，卡爾加里 阿爾伯塔 T2N 1N4

2.寧波東方理工高等研究院工學(xué)部，浙江 寧波 315200

3.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430010

生物質(zhì)是地球上存在的最為豐富的天然可再生資源，其高值化應(yīng)用對(duì)于保障人類文明穩(wěn)定發(fā)展起到了至關(guān)重要的作用［1］。傳統(tǒng)的生物質(zhì)高值化方法主要包括直接焚燒、熱解、生物催化轉(zhuǎn)化等，這些方法或多或少存在高能耗、環(huán)境污染、效率低下的問題［2］。我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年產(chǎn)生了農(nóng)林廢棄生物質(zhì)如果可以通過綠色可持續(xù)的方式進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用，這將對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、能源架構(gòu)調(diào)整和二氧化碳減排起到很好的推動(dòng)作用［3］。生物質(zhì)光煉制的概念來自于傳統(tǒng)光催化分解產(chǎn)氫反應(yīng)，在光催化產(chǎn)氫反應(yīng)過程中，為了克服水氧化產(chǎn)氧半反應(yīng)的高能壘，在實(shí)際反應(yīng)過程中需要添加過量的電子給體作為犧牲劑來消耗半導(dǎo)體光催化劑在光照條件下產(chǎn)生的空穴，或者是由空穴氧化得到的自由基［4］。但是傳統(tǒng)犧牲劑如甲醇、三乙醇胺等的加入大大增加了光催化產(chǎn)氫的過程成本，同時(shí)光催化反應(yīng)過程中犧牲劑的過度氧化排放的二氧化碳也不具有環(huán)境可行性，使得光催化產(chǎn)氫很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。生物質(zhì)組分中存在大量具有還原性的基團(tuán)，如羥基等，理論上可以作為光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的電子給體，來替代傳統(tǒng)犧牲劑［5-7］。通過對(duì)催化劑進(jìn)行雙功能化設(shè)計(jì)，耦合光催化與其他催化反應(yīng)方式，并結(jié)合生物質(zhì)預(yù)處理策略，可以實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)氫同時(shí)選擇性生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，是一種非常具有前景的綠色技術(shù)(見圖1)［8-11］。

圖1 生物質(zhì)光煉制過程示意圖

1 生物質(zhì)簡(jiǎn)介

天然生物質(zhì)主要以木質(zhì)纖維素形式存在，組分上主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，其基本組成結(jié)構(gòu)如圖2所示［12-14］。其中，纖維素是由葡萄糖作為組分單元，通過β-1，4糖苷鍵、分子內(nèi)和分子間氫鍵構(gòu)筑而成，在木質(zhì)纖維素中質(zhì)量占比40%～60%。半纖維素是另外一種多聚糖，主要由五碳糖(木糖、阿拉伯糖等)和六碳糖(葡萄糖、甘露糖等)通過糖苷鍵連接形成，具體組分與木質(zhì)纖維素來源息息相關(guān)，半纖維素在木質(zhì)纖維素中質(zhì)量占比在20%～25%。區(qū)別于纖維素和半纖維素，木質(zhì)素是由芳香族丙烯醇通過三維交聯(lián)形成的聚合物。三大組分在木質(zhì)纖維素中的空間分布關(guān)系：纖維素處于木質(zhì)纖維素核心，半纖維素通過形成緊密的氫鍵作用覆蓋在纖維素表面，而木質(zhì)素如樹脂一樣填充在半纖維素和纖維素之間的空隙中。通過上述相互作用構(gòu)筑起來的木質(zhì)纖維素具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，為了實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素的高效轉(zhuǎn)化利用，需要結(jié)合一定的預(yù)處理策略來破壞其本身存在的惰性［15-17］。

圖2 木質(zhì)纖維素的組分與空間分布關(guān)系示意圖

2 生物質(zhì)光煉制

通過光催化方式轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)，是一種新穎的、綠色的、可持續(xù)的策略來實(shí)現(xiàn)天然生物質(zhì)廢棄物的高值化同時(shí)生產(chǎn)綠氫［18-21］。生物質(zhì)光煉制的概念來自于傳統(tǒng)的光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)。在光催化分解水反應(yīng)過程中，半導(dǎo)體光催化劑在光照條件下被激發(fā)，產(chǎn)生的光生電子用來還原水分子產(chǎn)氫，而對(duì)應(yīng)產(chǎn)生的光生空穴用來氧化水產(chǎn)生氧氣。由于水氧化產(chǎn)氧半反應(yīng)需要克服相當(dāng)大的能量勢(shì)壘，因此實(shí)際光催化分解水產(chǎn)氫反應(yīng)過程中往往額外添加電子給體作為犧牲劑，通過消耗光生空穴來替代水氧化產(chǎn)氧半反應(yīng)［22-23］。從犧牲劑的角度出發(fā)，生物質(zhì)光煉制的概念應(yīng)運(yùn)而生。通過使用生物質(zhì)或者生物質(zhì)衍生物作為電子給體，替代傳統(tǒng)的犧牲劑來取代水氧化產(chǎn)氧反應(yīng)。同時(shí)通過對(duì)光催化劑進(jìn)行精細(xì)化設(shè)計(jì)，在光催化產(chǎn)氫同時(shí)，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)或者生物質(zhì)衍生物的選擇性轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，光催化分解水和生物質(zhì)光煉制反應(yīng)過程對(duì)比示意圖如圖3所示。

圖3 光催化分解水和生物質(zhì)光煉制對(duì)比示意圖

2.1 光催化分解水

能帶結(jié)構(gòu)理論指出，半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶(conduction band，CB)和價(jià)帶(valence band，VB)被特定寬度的帶隙即禁帶(band gap)隔開［24］。當(dāng)半導(dǎo)體材料暴露在特定波長(zhǎng)的光譜照射條件下，能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度對(duì)應(yīng)的能量的入射光子會(huì)被半導(dǎo)體材料吸收，從而將處在價(jià)帶即基態(tài)的電子激發(fā)到導(dǎo)帶位置，同時(shí)在價(jià)帶上留下帶有正電荷的空穴。光致產(chǎn)生的電子和空穴由于具有相應(yīng)的還原和氧化能力，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的還原產(chǎn)氫和氧化產(chǎn)氧的化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)光催化分解水的反應(yīng)過程［25-26］。光催化分解水包括3個(gè)基本反應(yīng)過程：①催化劑活化。半導(dǎo)體光催化劑在入射光照條件下，被能量大于禁帶寬度對(duì)應(yīng)能量的光子激發(fā)，處于價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上對(duì)應(yīng)地生成帶有正電荷的空穴。②電荷轉(zhuǎn)移。在光照條件下產(chǎn)生的光生電子空穴對(duì)，從催化劑體相遷移到表面，在遷移過程中伴隨著光生電子與空穴的重新復(fù)合。③表面化學(xué)反應(yīng)。遷移到催化劑表面的電子或者空穴，分別誘導(dǎo)發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。對(duì)于全解水，遷移到催化劑表面的電子還原吸附在催化劑表面的水分子或者質(zhì)子得到氫氣，而空穴用來氧化吸附的水分子得到氧氣，產(chǎn)生的氫氣和氧氣分子從催化劑表面脫附，最終形成氣泡從溶液體系中析出，光催化分解水反應(yīng)過程如圖4所示。

圖4 半導(dǎo)體光催化分解水過程示意圖

由于水分解反應(yīng)是一個(gè)吸熱過程，需要237 kJ/mol的能量，即說明水分解反應(yīng)是一個(gè)非自發(fā)過程。237 kJ/mol對(duì)應(yīng)的電子能量為1.23 eV，說明為了實(shí)現(xiàn)水分解過程，半導(dǎo)體的能帶寬度必須不小于1.23 eV。從半導(dǎo)體能帶理論上進(jìn)行考慮，完成水的分解產(chǎn)氫需要半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置在絕對(duì)條件下為負(fù)值。而要實(shí)現(xiàn)水分解產(chǎn)氧，則需要半導(dǎo)體的價(jià)帶位置在絕對(duì)條件下大于1.23 eV。以上為光催化分解水過程的熱力學(xué)條件，為了有效地實(shí)現(xiàn)水分解過程，實(shí)際催化反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)具有過電勢(shì)的前提，需要催化劑同時(shí)要滿足一定的動(dòng)力學(xué)條件，即在絕對(duì)條件下，半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)要優(yōu)于水分解反應(yīng)要求半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的臨界條件。

2.2 生物質(zhì)光煉制

由于水分解產(chǎn)氧半反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)過程需要巨大的能量，成為限制光催化全解水反應(yīng)的限速步驟［27］。此外，光催化全解水反應(yīng)由于是上坡反應(yīng)，產(chǎn)生的氫氣和氧氣非常容易在催化劑表面發(fā)生自發(fā)的逆反應(yīng)重新生產(chǎn)水分子，限制了光催化分解水的活性。因此，提出使用生物質(zhì)的氧化反應(yīng)替代水氧化產(chǎn)氧半反應(yīng)，這主要是由于生物質(zhì)氧化幾乎不需要額外的能量輸入(反應(yīng)能壘ΔE0= +0.001 V)，可以顯著降低光催化產(chǎn)氫反應(yīng)活化能，提升光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程［28］。光催化分解水和生物質(zhì)光煉制反應(yīng)過程能壘示意圖如圖5所示。

圖5 光催化分解水和生物質(zhì)光煉制反應(yīng)能壘示意圖

目前，關(guān)于生物質(zhì)光煉制的研究主要分為兩種類型，一是非選擇性反應(yīng)過程，即僅僅使用生物質(zhì)作為光催化反應(yīng)犧牲劑，主要研究在生物質(zhì)或生物質(zhì)衍生物存在條件下的光催化產(chǎn)氫活性。二是選擇性反應(yīng)過程，即在光催化產(chǎn)氫反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，光催化劑還可以選擇性地轉(zhuǎn)化生物質(zhì)或者生物質(zhì)衍生物來生產(chǎn)高附加值化學(xué)品［4］。兩種研究類型的對(duì)比示意圖如圖6所示。

圖6 選擇性和非選擇性生物質(zhì)光煉制反應(yīng)示意圖

在非選擇性生物質(zhì)光煉制反應(yīng)過程中，添加到光催化反應(yīng)體系的生物質(zhì)或者生物質(zhì)衍生物僅僅充當(dāng)電子給體的作用，用來及時(shí)消耗半導(dǎo)體光催化劑在光照條件下產(chǎn)生的空穴，或者是由空穴氧化得到的自由基物種，以此來提升光生電子的存活壽命，促進(jìn)光催化產(chǎn)氫活性。這一過程主要由英國(guó)劍橋大學(xué)Erwin Reisner團(tuán)隊(duì)提出，他們通過設(shè)計(jì)和制備CdS/CdOx［29］(見圖7(a))，氰胺官能化的氮化碳［30］(見圖7(b))和碳量子點(diǎn)［31］(見圖7(c))等材料，實(shí)現(xiàn)了以木質(zhì)纖維素生物質(zhì)作為電子給體條件下的光催化產(chǎn)氫過程，并研究了催化反應(yīng)條件如底物類型、助催化劑種類和溶液pH等對(duì)光催化產(chǎn)氫活性的影響。然而，相對(duì)于傳統(tǒng)犧牲劑體系，在以生物質(zhì)作為犧牲劑條件下的光催化產(chǎn)氫活性仍處于較低性能水平。而且，由于所制備的催化劑并沒有存在顯著的雙功能性，在反應(yīng)體系中只能實(shí)現(xiàn)光催化產(chǎn)氫這一半反應(yīng)，而對(duì)于生物質(zhì)底物的氧化轉(zhuǎn)化過程沒有實(shí)現(xiàn)較好的選擇性。

鑒于上述工作在控制生物質(zhì)底物選擇性氧化過程中存在的不足，在此基礎(chǔ)上提出通過對(duì)光催化劑進(jìn)行雙功能性設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)既產(chǎn)氫又選擇性轉(zhuǎn)化生物質(zhì)底物生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的“一石二鳥”目標(biāo)，即選擇性生物質(zhì)光煉制過程［32-33］。這一過程的基本原理是使用光催化在光照條件下產(chǎn)生的電子用來還原水分子或者質(zhì)子產(chǎn)氫，而通過光生空穴氧化生物質(zhì)底物制備高附加值化學(xué)品。為了實(shí)現(xiàn)這一過程，首先需要催化劑具有極好的光生電子空穴分離效率。同時(shí)需要催化劑具有特定的催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)底物的選擇性轉(zhuǎn)化。通過設(shè)計(jì)和制備一系列具有雙功能性的光催化劑，實(shí)現(xiàn)了天然生物質(zhì)或生物質(zhì)衍生物的選擇性光煉制過程，既可以很有效地產(chǎn)生氫氣、一氧化碳、甲烷等燃料氣，還可以選擇性地轉(zhuǎn)化生物質(zhì)底物來制備具有更高價(jià)值的化學(xué)品，如葡萄糖酸、乳酸、阿拉伯糖等(見圖8)。

圖8 選擇性生物質(zhì)光煉制反應(yīng)實(shí)例［34-40］

3 選擇性生物質(zhì)光煉制

選擇性生物質(zhì)光煉制來合成氫氣同時(shí)制備高附加值化學(xué)品，需要綜合考慮催化劑設(shè)計(jì)、反應(yīng)體系選擇和生物質(zhì)預(yù)處理等方面。催化劑設(shè)計(jì)方面需要從光催化反應(yīng)基本原理角度出發(fā)，并且考慮生物質(zhì)或生物質(zhì)衍生物轉(zhuǎn)化反應(yīng)的特異性。有效的光催化劑不僅要具備充分的太陽光吸收利用效率，高效的光生電子與空穴的空間分離能力，還要具有特定的吸附位點(diǎn)和催化反應(yīng)位點(diǎn)，來實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)底物的選擇性轉(zhuǎn)化。反應(yīng)體系的選擇主要是針對(duì)光催化反應(yīng)系統(tǒng)效率低的問題，盡管通過催化劑的設(shè)計(jì)可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的選擇性轉(zhuǎn)化，但是目前取得的催化效率還達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用水平。將光催化與其他催化方式耦合，如光-電、光-熱、光-酶等，提升生物質(zhì)底物選擇性轉(zhuǎn)化的效率，這將為生物質(zhì)高值化應(yīng)用提供技術(shù)支持。此外，由于天然生物質(zhì)組分和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其反應(yīng)活性較低。為了提高選擇性生物質(zhì)光煉制的效率，需要對(duì)其進(jìn)行一定程度的預(yù)處理，來破壞生物質(zhì)的反應(yīng)惰性，或?qū)⑸镔|(zhì)進(jìn)行預(yù)處理得到不同類型的單體，再進(jìn)行選擇性轉(zhuǎn)化。

3.1 催化劑設(shè)計(jì)

不同于傳統(tǒng)光催化產(chǎn)氫反應(yīng)系統(tǒng)使用的小分子犧牲劑，生物質(zhì)或者生物質(zhì)衍生物分子尺寸較大且結(jié)構(gòu)復(fù)雜。從催化反應(yīng)基本過程角度出發(fā)，提升生物質(zhì)底物的擴(kuò)散性來增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，有助于提升生物質(zhì)光煉制反應(yīng)活性。從這一角度出發(fā)，等級(jí)孔結(jié)構(gòu)由于具有優(yōu)異的物質(zhì)擴(kuò)散性能或?qū)⒃谏镔|(zhì)光煉制方面展現(xiàn)天然的優(yōu)勢(shì)［41-43］。通過膠晶模板法合成一系列具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的光催化材料，并將其應(yīng)用在生物質(zhì)衍生物的選擇性轉(zhuǎn)化方面，取得了選擇性生物質(zhì)光煉制的效果［32,35,44］。通過膠晶模板法合成具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)光催化的制備過程如圖9所示［45］。首先利用無皂乳液聚合法合成尺寸均一的聚苯乙烯小球，并將其自組裝形成具有蛋白石結(jié)構(gòu)的膠晶模板，然后光催化劑前驅(qū)體填充到膠晶模板小球之間的空隙中，最后通過焙燒或者溶解的方式去除聚苯乙烯小球得到具有貫通孔道結(jié)構(gòu)的等級(jí)孔光催化劑。同時(shí)，還可以通過將催化劑顆粒與聚苯乙烯小球先進(jìn)行自組裝，去除模板，合成等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的光催化劑。

圖9 膠晶模板法合成等級(jí)孔催化劑過程示意圖

采用上述策略合成了三維有序大孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦，并將其與金納米粒子進(jìn)行復(fù)合，利用金納米材料表面等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)催化劑對(duì)可見光的吸收利用效率，同時(shí)金納米粒子作為助催化劑提升光生電子與空穴的分離效率，具體過程如圖10(a)所示。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，合成的催化劑具有完整的三維有序大孔結(jié)構(gòu)，且金納米粒子在等級(jí)孔結(jié)構(gòu)中分布均勻(見圖10(b))。在生物質(zhì)選擇性催化轉(zhuǎn)化方面，合成的復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)葡萄糖的選擇性轉(zhuǎn)化，生成更高價(jià)值的阿拉伯糖，同時(shí)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生可觀的合成氣和甲烷(見圖10(c))［35］。

圖10 制備過程示意圖

進(jìn)一步將上述光催化劑與具有可見光吸收的硫化鎘進(jìn)行復(fù)合，借鑒仿生策略制備了具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)的3DOM TiO2-Au-CdS復(fù)合光催化劑。合成的催化劑不但具有等級(jí)孔結(jié)構(gòu)在物質(zhì)擴(kuò)散和光吸收方面的優(yōu)勢(shì)，三個(gè)組分之間構(gòu)筑的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也大大提升了光生電子與空穴的空間分離效率(見圖11)。在以纖維二糖作為反應(yīng)底物的條件下，合成的催化劑可以有效地?cái)嗔烟擒真I，并生成一系列具有更高價(jià)值的化學(xué)品。這一工作也是首次揭示了糖苷鍵在光催化反應(yīng)過程中的斷裂方式［32］。

圖11 催化劑合成示意圖

在催化劑設(shè)計(jì)方面，除了通過等級(jí)孔結(jié)構(gòu)來促進(jìn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化效率，還可以通過對(duì)催化劑進(jìn)行原子層面的修飾和調(diào)控，如合成具有特定功能團(tuán)或者缺陷結(jié)構(gòu)的氮化碳，可以實(shí)現(xiàn)葡萄糖選擇性異構(gòu)化來生產(chǎn)果糖。同時(shí)可以利用固溶體的概念來設(shè)計(jì)光催化劑，通過連續(xù)可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)來控制催化劑的還原氧化能力，從而控制生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的選擇性［34, 46］。此外，還可以降低催化劑尺寸，制備量子點(diǎn)或者納米晶光催化劑，通過提高催化劑的擴(kuò)散性來增強(qiáng)其與生物質(zhì)底物的可及性［47］。

3.2 反應(yīng)體系耦合

單一光催化反應(yīng)雖然可以通過催化劑設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)選擇性生物質(zhì)光煉制過程，但是目前的效率仍然較低，而且存在一些生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程無法通過單一光催化方式來實(shí)現(xiàn)。將光催化與其他催化方式耦合，利用各自催化方式的優(yōu)勢(shì)，可以顯著提升生物質(zhì)選擇性光煉制效率。5-羥甲基糠醛(HMF)的選擇性轉(zhuǎn)化在工業(yè)生產(chǎn)過程中具有重要作用，通過光催化反應(yīng)可以選擇性合成呋喃二甲醛(DFF)，但是對(duì)于具有更高商業(yè)價(jià)值的呋喃二甲酸(FDCA)卻很難直接通過光催化的方式來高效合成。電催化反應(yīng)過程可以通過額外提供偏壓來加快反應(yīng)進(jìn)程，并且可以通過偏壓的大小來控制產(chǎn)物的選擇性。將光催化與電催化進(jìn)行耦合，在HMF選擇性氧化制備FDCA方面展現(xiàn)了顯著的優(yōu)勢(shì)。CHOI課題組［48-49］采用釩酸鉍(BiVO4)光催化劑作為工作電極，金屬或者玻碳作為對(duì)電極，可以選擇性地還原或者氧化HMF制備更高價(jià)值的化學(xué)品(見圖12)。

圖12 HMF制備化學(xué)品示意圖

對(duì)于吸熱反應(yīng)過程，通過耦合光催化和熱催化反應(yīng)過程可以有效地提升反應(yīng)進(jìn)程。硫銦鋅系列催化劑是高效的、可見光相應(yīng)的光催化劑，硫化鉬材料由于其較窄的禁帶寬度和本征的黑色，是一類優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化材料。將硫銦鋅和硫化鉬進(jìn)行復(fù)合，合成的光熱催化材料，在木質(zhì)素及木質(zhì)素模型化合物選擇性轉(zhuǎn)化方面展現(xiàn)了優(yōu)異的活性(見圖13(a))［50］。碳納米材料與雙氫氧化物光催化劑進(jìn)行復(fù)合，得到的復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化葡萄糖的效率，乳酸的產(chǎn)率可以達(dá)到88.6%(見圖13(b))［51］。在外加熱輔助條件下，復(fù)合了金屬銥分子篩可以有效破壞纖維素結(jié)構(gòu)中的糖苷鍵，從而高效生產(chǎn)葡萄糖和HMF(見圖13(c))［52］。

圖13 光催化劑轉(zhuǎn)化流程

光催化和生物酶催化的結(jié)合，即光酶催化，在開發(fā)利用光來驅(qū)動(dòng)酶催化反應(yīng)的可持續(xù)和環(huán)境友好的過程中具有廣闊的前景。通常來說，光酶耦合體系可以分為以下3個(gè)方面：直接電子轉(zhuǎn)移、間接電子轉(zhuǎn)移和順序級(jí)聯(lián)反應(yīng)［53］。例如，直接電子轉(zhuǎn)移是指由光催化劑產(chǎn)生的光生電子直接轉(zhuǎn)移到酶的活性催化位點(diǎn)，而間接電子轉(zhuǎn)移通常涉及輔助因子作為媒介存在于光生電子于光催化劑至酶的轉(zhuǎn)移過程中。順序級(jí)聯(lián)反應(yīng)則是指光催化反應(yīng)的產(chǎn)物同時(shí)可作為后續(xù)酶催化反應(yīng)的底物所進(jìn)行的串聯(lián)反應(yīng)(見圖14)。利用lytic polysaccharide monooxygenases (LPMOs)光酶催化轉(zhuǎn)化纖維素得到具有附加價(jià)值的寡糖是一個(gè)很好的例子。具體來說，光激發(fā)電子可使LPMOs中的活性Cu組分處于激發(fā)態(tài)，從而在氧氣或雙氧水的存在下，實(shí)現(xiàn)纖維素的氧化裂解制備具有附加價(jià)值的各類寡糖，其對(duì)于未來生物質(zhì)光酶重整產(chǎn)氫同時(shí)制備高價(jià)值化學(xué)品具有很大的啟發(fā)和意義。

3.3 生物質(zhì)預(yù)處理

不同于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)添加的小分子犧牲劑，生物質(zhì)底物由于復(fù)雜結(jié)構(gòu)和組分的影響，與催化劑的界面作用較弱，導(dǎo)致光煉制過程中的性能較低。通過對(duì)天然生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，降低其在結(jié)構(gòu)和組分上的復(fù)雜度，可以提升底物與催化劑之間的可及性，從而提升光煉制活性。通過對(duì)纖維素納米晶進(jìn)行不同方式的預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)處理后的纖維素可以與氮化碳基光催化劑之間具有更好的相互作用，從而展現(xiàn)出較好的光煉制制備氫氣和乳酸的活性。進(jìn)一步對(duì)天然生物質(zhì)-稻草進(jìn)行不同方式的預(yù)處理，處理后的生物質(zhì)直接作為光催化反應(yīng)底物，同樣可以在氮化碳基光催化劑催化下生產(chǎn)乳酸和氫氣。同時(shí)，不同的預(yù)處理方式對(duì)生物質(zhì)光煉制性能存在直接的影響(見圖15)［36］。

圖15 生物質(zhì)制預(yù)處理后光煉制生產(chǎn)氫氣和乳酸性能

除了通過以上所述的催化劑設(shè)計(jì)、反應(yīng)方式耦合、生物質(zhì)預(yù)處理方式來提升生物質(zhì)光煉制性能，還可以通過調(diào)控催化反應(yīng)體系的溶劑、pH、氣氛等來實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)選擇性轉(zhuǎn)化。其中值得注意的是，當(dāng)反應(yīng)體系中存在氧氣，由于氧還原反應(yīng)和析氫反應(yīng)都是電子還原引發(fā)的反應(yīng)，屬于競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。但是氧氣的存在可以在光催化反應(yīng)過程中引入高活性的含氧自由基，用來間接地轉(zhuǎn)化生物質(zhì)底物。

4 結(jié)束語

生物質(zhì)光煉制生產(chǎn)氫氣同時(shí)制備高附加值化學(xué)品是一種極具前景同時(shí)充滿挑戰(zhàn)的技術(shù)。為了實(shí)現(xiàn)有效的催化反應(yīng)活性，需要綜合考慮雙功能催化劑設(shè)計(jì)、催化反應(yīng)方式耦合、生物質(zhì)底物預(yù)處理等方面的因素。等級(jí)孔結(jié)構(gòu)在物質(zhì)擴(kuò)散和光吸收方面的優(yōu)勢(shì)可以顯著提升生物質(zhì)光煉制性能，在光催化反應(yīng)基本原理的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)、可見光吸收性能等復(fù)合光催化劑，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫同時(shí)制備高附加值化學(xué)品。耦合不同催化反應(yīng)類型，并結(jié)合生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)，可以克服生物質(zhì)底物結(jié)構(gòu)惰性，提升催化反應(yīng)活性。

眾多研究工作采用生物質(zhì)衍生物或模型化合物作為底物，研究在光煉制過程中的轉(zhuǎn)化過程，但是關(guān)于天然生物質(zhì)直接光煉制的研究較少。由于生物質(zhì)或生物質(zhì)衍生物結(jié)構(gòu)中存在眾多類似的功能基團(tuán)，在光煉制過程中選擇性轉(zhuǎn)化的內(nèi)在機(jī)理需要更加深入的研究。此外，在實(shí)驗(yàn)室階段取得的研究成果是否具有工業(yè)應(yīng)用的可能性，需要結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)濟(jì)學(xué)模擬，來探索生物質(zhì)光煉制過程工業(yè)化的前景。