李忠國，荊濤，李敏

(1.蘭州大學(xué)，甘肅 蘭州 730000；2.甘肅省固體廢物與化學(xué)品中心，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

鋁是最常用的金屬之一，廣泛用于各行各業(yè)，但電解鋁、鑄造鋁及其他鋁行業(yè)在生產(chǎn)、使用和回收等過程中產(chǎn)生的二次鋁灰為危險廢物[1]。二次鋁灰主要含有含鋁金屬、SiO2、AlN、Al2O3、MgAl2O4，以及少量氟化物和氯化物等[2]，其中鋁灰中的金屬鋁遇水或受潮后釋放氫氣，具有安全隱患；AlN 遇水發(fā)生水解反應(yīng)釋放氨氣，嚴(yán)重污染環(huán)境；氟化物和氯化物有害物質(zhì)污染土壤和地下水，從而極大限制了二次鋁灰資源化利用效率[3-4]。

二次鋁灰資源化利用率的提高，只能通過提高含鋁產(chǎn)品的產(chǎn)率，提高有價金屬的回收率和純度，增加產(chǎn)品附加值；還可通過工藝和路徑不同，將其資源轉(zhuǎn)化制備絮凝劑、高溫耐火材料、陶瓷材料等綜合利用，然而此工藝可復(fù)制性存在障礙，亟需解決[5]。目前，二次鋁灰處理方法主要有電熱法、酸浸法等方法，但仍很難實現(xiàn)工業(yè)化[6]。

氧化鋁是一種普遍的鋁化學(xué)品，包括工業(yè)氧化鋁和高純氧化鋁[7]。其中高純氧化鋁可開發(fā)用于高溫耐火、陶瓷以及光學(xué)等材料綜合利用[8]。二次鋁灰首先通過堿法溶出，將其與氫氧化鈉、硝酸鈉混合煅燒后，使煅燒料中的氧化鋁以金屬鋁鹽的形式溶解，再通過酸沉法將金屬鋁酸鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁溶解出來，而其他的雜質(zhì)依然存留于溶液中，固液分離后獲得氧化鋁加以利用[9]。因此，本研究通過堿溶酸沉法解析出氫氧化鋁，并通過X 射線熒光光譜及X 射線衍射分析甘肅省蘭州市鋁廠二次鋁灰中的主要元素及物相，多晶型Al2O3晶胞結(jié)構(gòu)、物相轉(zhuǎn)變及微觀形貌，為提高二次鋁灰的利用效率及開發(fā)高端精細(xì)化、高附加值含鋁產(chǎn)品提供有力支撐。

1 研究理論概述

1.1 氧化鋁晶型分析

在經(jīng)過剛過完全脫水處理之后，氫氧化鋁便會形成性質(zhì)較為穩(wěn)定的最終產(chǎn)物α-Al2O3。但在具體高溫處理的過程中，因為氫氧化鋁綜合受到溫度、壓力、蒸汽分壓等因素的影響，會形成不同類型的晶型，這些晶型實際上就是氧化鋁的中間形態(tài)，α-Al2O3的氧化鋁結(jié)晶形態(tài)可以分為8 種，包括x-、η-、γ-、δ-、K-、θ-、ρ-和α-Al2O3。因為在具體處理的過程中，脫水條件和初始?xì)溲趸X存在明顯的不同，意味著多晶型氧化鋁物質(zhì)在密度、空隙率、空間大小、分布比表面積、酸性方面的差距十分明顯。多晶型的氧化鋁物質(zhì)根據(jù)其生成溫度的差異，可以分為小于600℃的低溫以及大于等于600℃的高溫兩種類型。低溫晶型的氧化鋁具體可以分為x-、ρ-、η-、γ-Al2O3，物質(zhì)的分子是可以寫為Al2O3·nH2O，其中n 的范圍介于0～0.6 之間，高溫環(huán)境下的氧化鋁晶型并無固定的形狀，彼此之間可以相互進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在提煉不同晶型化鋁的過程中，必須要制備與之相對應(yīng)的氫氧化鋁，且在制備過程中的任何一個參數(shù)都會影響到產(chǎn)品的性質(zhì)，以溶液濃度、成膠溫度、pH 值、物料加工方式等為主。

1.2 二次鋁灰堿性熔煉提取多晶型氧化鋁的影響因素

以二次鋁灰堿性熔煉提取多晶型氧化鋁具體操作看來，該項行為產(chǎn)生影響的因素可以分為如下幾種：一是堿灰質(zhì)量比。實際上是氫氧化鈉與鋁灰的質(zhì)量比數(shù)值。從某種程度上看，如果堿灰質(zhì)量比為0.5，熔煉溫度為500 ℃，熔煉時間為60 min，在堿灰質(zhì)量為小于1.3 的情況下，鋁的浸出率與堿灰的質(zhì)量比之間有著明顯的正相關(guān)關(guān)系。之所以會出現(xiàn)這種現(xiàn)象，是因為氫氧化鈉的用量增加，使得體系中氫氧離子的活動明顯提高。但在堿灰質(zhì)量比超過1.3 的情況下，浸出率會有所降低，這主要是因為氫氧化鈉的用量增加，體系黏度持續(xù)增加，傳質(zhì)速率有所降低。二是煙灰質(zhì)量比。煙灰質(zhì)量比實際上是添加劑與鋁灰之間的質(zhì)量比。在熔點溫度500 ℃，熔點時間60 min，堿灰質(zhì)量比1.3 的生產(chǎn)條件下，隨著鹽灰質(zhì)量比的持續(xù)增加，在到達(dá)0.7 之前，鋁回收率會明顯提高，主要是因為添加劑的強(qiáng)氧化作用使得二氧化鈉能夠借助化學(xué)反應(yīng)放出氧氣，確保微反應(yīng)體系中的氧分壓能夠明顯增高，有助于鋁灰中的金屬鋁浸出。隨著鹽灰質(zhì)量比逐漸超過0.7，浸出率基本維持不變，也正因如此，在具體操作的過程中。鹽灰質(zhì)量比的最佳數(shù)值為0.7。三是溶液溫度。在堿灰質(zhì)量比1.3，鹽灰質(zhì)量比0.7、熔煉時間為60 min 的生產(chǎn)條件下，熔煉溫度在低于500 ℃的情況下，隨著溫度的提升，鋁的浸出率將會明顯提高，這主要是因為化學(xué)反應(yīng)的速率會隨著溫度升高逐漸加快。而在熔煉溫度超過500 ℃的情況下，浸出率則有所降低，這主要是因為反應(yīng)溫度的持續(xù)增加使得體系黏度的增加作用逐漸增強(qiáng)，反應(yīng)體系黏度進(jìn)一步增大，導(dǎo)致浸出率有所降低，也正因如此最為適合的熔煉溫度需要控制在500 ℃左右，以此保障鋁的浸出率處于峰值附近。

2 試驗

2.1 試驗原料

二次鋁灰來源于甘肅省蘭州市鋁廠鋁土礦開發(fā)所產(chǎn)生，實驗使用的化學(xué)試劑酚酞、鋁粉、氫氧化鋁、NaOH、NaNO3和HCl 等試劑均來源于化工分析純廠家供應(yīng)商，實驗用水為去離子水。

1.2 試驗原理

在500 ℃條件下，二次鋁灰中含鋁化合物與NaOH、NaNO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成溶于水的金屬鹽，使二次鋁灰中的含鋁化合物與其他雜質(zhì)有效分離。然后使用1 mol/L 的鹽酸溶液滴定含鋁浸出液。獲得氫氧化鋁漿液。氫氧化鋁漿液離心后，獲得Al(OH)3，并在500～1 100 ℃不同溫度下煅燒，獲得不同晶型的氧化鋁，如γ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3、θ-Al2O3。

低溫堿燒結(jié)過程中的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

2.3 試驗方法

2.3.1 二次鋁灰元素的測定

采用X 射線熒光光譜(XRF)分析二次鋁灰主要元素，X 射線衍射儀(XRD) 分析二次鋁灰中的主要物相。

2.3.2 多晶型的Al2O3 的制備步驟

分別稱取5 g 的二次鋁灰、6.5 g 的NaOH、5 g 的NaNO3混合后置于石墨坩堝中，并在500 ℃條件下燒結(jié)2 h，在將燒結(jié)物置于80 ℃恒溫浸出30 min，靜置、沉淀、過濾，獲得含鋁溶液，然后使用1 mol/L 的鹽酸滴定直到無新沉淀生成，離心后獲得白色氫氧化鋁沉淀，最后將氫氧化鋁沉淀分別置于550 ℃、750 ℃、950 ℃、1 100 ℃溫度下煅燒2 h，獲得γ-Al2O3、δ-Al2O3、α-Al2O3、θ-Al2O3多晶型的Al2O3。

2.3.3 多晶型Al2O3 物相轉(zhuǎn)變測定

將多晶型的Al2O3在550 ℃、750 ℃、950 ℃、1 100 ℃條件下焙燒，分析制備的過渡態(tài)氧化鋁的XRD 譜圖，尋找制備各種晶型氧化鋁合適的溫度，從而考察堿燒結(jié)法得到的氫氧化鋁產(chǎn)物在不同的焙燒溫度下失水轉(zhuǎn)變成不同過渡態(tài)氧化鋁的歷程。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 鋁灰組元素和物相

X 射線熒光光譜(XRF)分析甘肅省蘭州市鋁廠鋁土礦開發(fā)利用所產(chǎn)生二次鋁灰主要元素為Al、N、O、F、Cl、Na、Mg、Si、Ca、K 等，如表1 所示。

表1 二次鋁灰中主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

X 射線衍射分析二次鋁灰中的主要物相可知，二次鋁灰中的主要物相為Al、α-Al2O3(剛玉)、AlN、MgAl2O4、NaAl11O7、CaF2等，然而表1 中其他元素由于組成物相豐度太低，X 射線衍射未能檢出。

3.2 多晶型Al2O3 晶胞結(jié)構(gòu)

運(yùn)用Material Studio 2020 軟件，依據(jù)晶胞結(jié)構(gòu)信息，繪制三維晶胞結(jié)構(gòu)圖。四種晶型的氧化鋁晶胞結(jié)構(gòu)圖。γ-Al2O3的晶體參數(shù)來自Findit-ICSD 數(shù)據(jù)庫(#95302)、θ-Al2O3的晶體參數(shù)來自Findit-ICSD 數(shù)據(jù)庫(#82504)、δ-Al2O3的晶體參數(shù)來自Findit-ICSD 數(shù)據(jù)庫(#40200)、α-Al2O3的晶體參數(shù)為MS 2020 軟件自帶。θ-Al2O3為單斜晶系(monoclinic)。本研究采用GGA-PBE 泛函計算各晶型氧化鋁的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，計算可得，α-Al2O3的能隙為6.194 eV，θ-Al2O3的能隙為4.556 eV，γ-Al2O3、δ-Al2O3的費(fèi)米能級已經(jīng)進(jìn)入到導(dǎo)帶中，所以α-Al2O3的價帶與導(dǎo)帶距離最遠(yuǎn)，電子難以跨越禁帶實現(xiàn)電子躍遷，因此α-Al2O3最穩(wěn)定，活潑性最低。因此，氧化鋁各晶型的活潑性順序為：γ-Al2O3>δ-Al2O3>θ-Al2O3>α-Al2O3，該順序與二次鋁灰低溫堿性熔煉-酸浸工藝的二次焙燒過程中氧化鋁晶型轉(zhuǎn)化順序相一致，即：γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3。

3.3 多晶型Al2O3 物相轉(zhuǎn)變

多晶型Al2O3物相轉(zhuǎn)變結(jié)果如圖1 所示：在氫氧化鋁焙燒溫度為550 ℃時，樣品在2θ=37.603°、39.491°、45.862°位置出現(xiàn)了對應(yīng)于四角晶系的γ-Al2O3晶面(222)(400)(440) 較為寬散的衍射峰。在550～750 ℃的范圍內(nèi)制得的過渡態(tài)氧化鋁均為γ-Al2O3晶型，隨著焙燒溫度升高，其峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，但峰型仍較寬散。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到750 ℃時，譜圖中出現(xiàn)了新的衍射峰，在2θ=37.120°、67.526°附近出現(xiàn)了對應(yīng)于四角晶系δ-Al2O3晶面(311)(440) 的衍射峰。溫度上升到950 ℃時，部分峰型變尖銳，譜圖的峰增多且新峰型較寬，這應(yīng)該是由于晶粒均較為細(xì)小造成的，說明950 ℃焙燒得到的過渡態(tài)氧化鋁主要為θ-Al2O3，產(chǎn)物的譜圖在2θ=31.361°、35.022°、62.258°、67.306°處出現(xiàn)了對應(yīng)于單斜晶系θ-Al2O3晶面(400)(220)(333)與(240)的衍射峰。當(dāng)溫度升高到1 100 ℃時，峰型窄而尖銳，峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，樣品在2θ=15.791°、33.366°、35.834°、40.158°、66.801°處出現(xiàn)了對應(yīng)于α-Al2O3晶面(104)(110)(113)(116)(024) 的衍射峰，說明生成的α-Al2O3結(jié)晶度高，顆粒度增大。樣品中的Na2O 與Al2O3結(jié)合，形成NaAl11O17。在上述α-Al2O3的所有峰中均有Na2O 的結(jié)合，此外，樣品在2θ=7.93°、32.00°、37.32°、42.35°、44.46°、46.90°出現(xiàn)了對應(yīng)于NaAl11O17晶面(002)(110)(201)(205)(206)(207)的衍射峰。

圖1 不同燒結(jié)溫度Al2O3材料的XRD 圖

3.4 多晶型Al2O3 微觀形貌分析

多晶型Al2O3的掃描電子顯微鏡圖像如圖2 所示：隨著焙燒溫度升高，氧化鋁顆粒的粒度逐漸減小，產(chǎn)物致密性逐漸增加，氧化鋁粒度越來越均勻。由圖2(a) 可知，焙燒溫度為550 ℃時，獲得的產(chǎn)物形狀不規(guī)則，并且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這是由于過渡態(tài)氧化鋁結(jié)晶度低。由圖2(b) 可知，當(dāng)焙燒溫度為750 ℃時，產(chǎn)物結(jié)晶度提高，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，產(chǎn)物形狀更加規(guī)則，尺寸分布均勻，分散性良好，呈現(xiàn)為正六邊形薄片相互堆積生長的實心柱體。由圖2(c)可知，焙燒溫度升高至950 ℃時，產(chǎn)物尺寸更加均勻，球狀小顆粒相互堆疊形成致密塊體。由圖2(d)可知，當(dāng)焙燒溫度上升到1 100 ℃時，產(chǎn)物形貌由規(guī)則的塊體轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則絮狀體。

圖2 不同晶型氧化鋁的SEM 形貌

4 結(jié)論

(1) X 射線熒光光譜(XRF)分析甘肅省蘭州市鋁廠鋁土礦開發(fā)利用所產(chǎn)生二次鋁灰主要元素為Al、N、O、F、Cl、Na、Mg、Si、Ca、K 等，物相為Al、α-Al2O3(剛玉)、AlN、MgAl2O4、NaAl11O7、CaF2。

(2) Al(OH)3煅燒溫度達(dá)到500℃時，Al(OH)3失去部分水轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3；750℃時，Al(OH)3幾乎失去全部水，晶型轉(zhuǎn)化為δ-Al2O3；950℃時，晶型轉(zhuǎn)化為θ-Al2O3，1 100 ℃時轉(zhuǎn)化為α-Al2O3，且最穩(wěn)定。

(3) 甘肅省蘭州市鋁廠鋁土礦開發(fā)利用所產(chǎn)生二次鋁灰堿燒結(jié)法制得的氫氧化鋁為前驅(qū)體制備不同晶型氧化鋁的反應(yīng)歷程為：二次鋁灰經(jīng)經(jīng)低溫堿燒結(jié)法后獲得氫氧化鋁，550 ℃煅燒后獲得γ-Al2O3；750 ℃煅燒后獲得δ-Al2O3；950 ℃煅燒后獲得θ-Al2O3；1 100 ℃煅燒后獲得α-Al2O3，且最穩(wěn)定。