任韜宇，王朋順，袁水含，劉麗芬，朱齊超*

基于專利和產(chǎn)品登記的酸性土壤調(diào)理劑創(chuàng)新計量分析①

任韜宇1，王朋順1，袁水含1，劉麗芬2，朱齊超1*

(1中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193；2 云南磷化集團(tuán)有限公司，昆明 650600)

為明確酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢，本文以德溫特專利數(shù)據(jù)庫與國家農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料登記與備案公開信息為數(shù)據(jù)源，共獲取300篇專利與158個產(chǎn)品登記信息，借助Excel及R語言對年授權(quán)專利量/登記量、研究機(jī)構(gòu)/登記機(jī)構(gòu)、原料信息等進(jìn)行計量與關(guān)聯(lián)性可視化分析。結(jié)果顯示，2014年以來，酸性土壤調(diào)理劑專利授權(quán)及產(chǎn)品登記數(shù)量快速增加，高校和企業(yè)酸性土壤調(diào)理劑專利申請占比分別為32.7% 和67.3%。從物料信息上來看，23.4% 的登記產(chǎn)品組成物料為3種及以上，且物料以礦產(chǎn)資源以及工農(nóng)廢棄物利用為主，礦物類物料出現(xiàn)頻率高達(dá)96.2%；專利物料組成多樣化，66.3% 專利組成物料為5種及以上，多以2 ～ 3種工藝聯(lián)產(chǎn)，且高分子材料、微生物菌劑等出現(xiàn)頻率明顯提升。從產(chǎn)品形態(tài)來看，授權(quán)專利與登記產(chǎn)品形態(tài)以粉劑為主，顆粒型產(chǎn)品占比呈現(xiàn)明顯上升趨勢。從功能來看，酸性土壤調(diào)理劑專利創(chuàng)新注重調(diào)酸與養(yǎng)分補(bǔ)充、結(jié)構(gòu)改良等功能結(jié)合，而登記產(chǎn)品注重酸度改良效果與廢棄物資源化利用。未來應(yīng)強(qiáng)化專利技術(shù)向產(chǎn)品的應(yīng)用轉(zhuǎn)化，注重顆粒型多功能酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品，切實推動我國酸性耕地改良及可持續(xù)利用。

酸性土壤調(diào)理劑；專利；產(chǎn)品登記；計量分析；可視化分析

土壤酸化是指土壤pH不斷降低、土壤交換性酸不斷增加的過程[1]。土壤的自然酸化過程比較緩慢，近年來受過量氮肥施用以及酸沉降的影響，土壤酸化已成為我國中低產(chǎn)田最重要的障礙因素之一[2-4]。目前，我國強(qiáng)酸性耕地(pH≤5.5)達(dá)2.93億畝(15畝= 1 hm2)，約占耕地總面積的15.28%[1]。土壤酸化會致使土壤中K+、Ca2+、Mg2+大量淋失，養(yǎng)分有效性降低[5]，土壤嗜酸性細(xì)菌增加，擾亂土壤功能[6]；Al3+、Mn2+、Cd2+等金屬離子活化，造成作物毒害、增加重金屬污染風(fēng)險[7]。有研究表明，若持續(xù)當(dāng)前田間管理，不采取有效土壤酸化治理，未來我國土壤酸化導(dǎo)致的糧食損失將達(dá)到16% 以上[8]?？茖W(xué)有效地進(jìn)行酸化土壤改良已成為我國耕地質(zhì)量提升與國家糧食安全的迫切需求。

施用土壤調(diào)理劑是緩解土壤酸化、治理酸性土壤的有效措施[9]。土壤調(diào)理劑是指能改善土壤物理、化學(xué)和生物特性的一類化合物，通常具有提升土壤pH、改善土壤結(jié)構(gòu)、減少養(yǎng)分流失等功能。目前適用于酸性土壤的調(diào)理劑主要包括：石灰類、礦物類、有機(jī)物料、工業(yè)廢棄物等[10]。石灰是傳統(tǒng)易得的酸性改良材料，包括石灰石粉、白云石粉、生石灰和熟石灰，目前已在不同國家和地區(qū)作為參考改良劑被廣泛使用[11-12]。礦物類土壤調(diào)理劑一般由富含Ca、Mg、Si的礦物經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化工藝或無害化處理加工而成，如陳敏余[13]使用含K礦物、含Ca礦物、沸石等通過煅燒制備酸性土壤調(diào)理劑，施用一季后可使土壤pH由4.96提升至6.31，水稻產(chǎn)量增加43%。有機(jī)物料主要為各類畜禽糞便與秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物。解曉梅等人[14]將生物質(zhì)炭、草木灰、甘蔗渣等物料堆肥發(fā)酵制備土壤調(diào)理劑，施用一季后土壤pH提升了2.08個單位，并具有改善土壤結(jié)構(gòu)、增加土壤肥力的作用。近十幾年來，一些工業(yè)廢棄物也被用于酸性土壤調(diào)理劑開發(fā)。如Firmano等人[15]研究表明，磷石膏與石灰配施可使表層土壤pH提高1.8個單位，大豆產(chǎn)量提升30%。

然而，土壤調(diào)理劑科技創(chuàng)新仍面臨諸多挑戰(zhàn)。首先，土壤調(diào)理劑產(chǎn)品價格偏高，每噸售價約2 000 ～ 4 000元，農(nóng)戶接受度較低，推廣應(yīng)用受限。其次，土壤調(diào)理劑產(chǎn)品物料組成多樣，田間應(yīng)用效果差異大，關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新不足。因此，為明確酸性土壤調(diào)理劑科技創(chuàng)新方向，支撐我國酸性土壤改良，本文從專利及產(chǎn)品兩端入手，結(jié)合計量及關(guān)聯(lián)性可視化分析，研究酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品科技創(chuàng)新現(xiàn)狀與趨勢，為我國酸性土壤調(diào)理劑開發(fā)及調(diào)理劑產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供有效支撐。

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

酸性土壤調(diào)理劑專利計量分析數(shù)據(jù)庫利用美國湯森路透公司的Web of Science的德溫特數(shù)據(jù)庫，檢索時間段為1966年1月1日至2022年4月9日，以TS=("soil acid*" OR "acid* soil" OR aluminum ) And TI=(soil) And TI=(condition* OR amendment* OR Modif* OR improve* OR Alleviat* OR Neutraliz* )為檢索式，結(jié)合人工判斷，最終獲取酸性土壤調(diào)理劑專利數(shù)量300個，用于后續(xù)的計量分析。

酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品計量分析以農(nóng)業(yè)農(nóng)村部種植業(yè)管理司肥料登記與備案公開信息為來源，產(chǎn)品通用名稱為土壤調(diào)理劑，產(chǎn)品形態(tài)為全部種類，經(jīng)過篩選共獲取酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品數(shù)量158個，用于產(chǎn)品信息的計量分析。

1.2 統(tǒng)計分析

運用Microsoft Excel對年度發(fā)表量/登記量、研究機(jī)構(gòu)/登記機(jī)構(gòu)、原料來源等進(jìn)行計量分析；利用Rstudio軟件的arules包，基于Apriori算法對專利及產(chǎn)品物料組成進(jìn)行交互式探索關(guān)聯(lián)規(guī)則可視化分析，總結(jié)土壤酸化改良劑專利與產(chǎn)品的高產(chǎn)機(jī)構(gòu)及創(chuàng)新趨勢，并使用R語言與Origin 2018進(jìn)行作圖。其中，Apriori算法是一種挖掘頻繁項集和關(guān)聯(lián)規(guī)則的數(shù)據(jù)挖掘算法，通過限制候選產(chǎn)生發(fā)現(xiàn)頻繁項集，由頻繁項集產(chǎn)生關(guān)聯(lián)規(guī)則，是定量分析物料搭配關(guān)聯(lián)規(guī)則的常用方法[16]。

Apriori 算法步驟如下：

1) 挖掘頻繁項集。通過候選集產(chǎn)生與篩選的迭代過程獲取頻繁項集。本研究中每次迭代包括兩個步驟，首先找到頻繁出現(xiàn)的物料集，然后通過最小支持度閾值進(jìn)行剪枝操作，確定頻繁項集。

2) 產(chǎn)生關(guān)聯(lián)規(guī)則。首先由頻繁出現(xiàn)的物料集進(jìn)行搭配組合生成簡單關(guān)聯(lián)規(guī)則，之后根據(jù)給定的最小置信度閾值再次進(jìn)行篩選，留下的即為關(guān)聯(lián)規(guī)則。

式中：Count(D)為專利/產(chǎn)品數(shù)；Count(A∪B)為專利/產(chǎn)品中物料A和B同時出現(xiàn)的次數(shù)。

為避免偶然事件發(fā)生的影響，關(guān)聯(lián)規(guī)則分析需要從數(shù)據(jù)庫中提取出有效的關(guān)聯(lián)規(guī)則，即，同時大于支持度和置信度的閾值[16]。本研究閾值設(shè)定支持度≥0.1，置信度≥0.7。

2 結(jié)果與分析

2.1 專利授權(quán)及產(chǎn)品登記數(shù)量分析

在文獻(xiàn)計量學(xué)中，年度發(fā)文量是反映研究領(lǐng)域發(fā)展歷程與現(xiàn)狀的重要指標(biāo)[17]。整體來看，酸性土壤調(diào)理劑專利發(fā)展可大致分為3個階段，如圖1所示，1978—2001年為緩慢發(fā)展期，專利發(fā)表量較少，93.8% 的專利集中于日本等國家，國際上每年平均僅有0.67件專利被授權(quán)；第二階段在2002—2014年，為技術(shù)積累期，這一階段專利數(shù)量呈緩慢上升趨勢，同時國內(nèi)相關(guān)研究也逐漸興起，該階段我國專利授權(quán)數(shù)量占國際總量的39.5%；2014年至今為技術(shù)爆發(fā)期，專利授權(quán)量在2017年達(dá)到最高值44件，該階段，我國專利授權(quán)數(shù)量占國際總量的86.6%，成為國際酸性土壤調(diào)理劑創(chuàng)新的主力軍。

圖1 酸性土壤調(diào)理劑專利授權(quán)及我國酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品數(shù)量變化趨勢

從農(nóng)業(yè)農(nóng)村部酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品登記結(jié)果來看，我國酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品的發(fā)展則可分為兩個階段。2012—2016年為產(chǎn)業(yè)萌芽期，2012年廣州大眾農(nóng)業(yè)科技股份有限公司登記了以堿渣為主要原料的首個酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品。這一階段產(chǎn)品登記量較少，每年平均僅有2.6件產(chǎn)品登記。2017年以后產(chǎn)品登記數(shù)量快速增長，其中2018年登記產(chǎn)品量最高，達(dá)77件，每年平均登記29.0件產(chǎn)品，是2016年前的11.2倍。這一階段酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品登記量快速增長，一方面是受2017年農(nóng)業(yè)部第8號部令影響，取消了肥料臨時登記證，即2018年公布的登記證數(shù)量包含了2017年及之前的臨時登記證數(shù)量；另一方面是土壤調(diào)理劑產(chǎn)業(yè)對我國土壤酸化問題的突出性及重視程度的響應(yīng)，尤其是2018年8月31日《中華人民共和國土壤污染法》正式出臺以后，土壤調(diào)理劑市場迎來了新的發(fā)展機(jī)遇。

2.2 高產(chǎn)機(jī)構(gòu)分析

表1和表2分別為1966—2022年酸性土壤調(diào)理劑專利授權(quán)量前10位的機(jī)構(gòu)和2012—2022年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品登記量前10位的企業(yè)。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，在專利授權(quán)量前10位的機(jī)構(gòu)中，6所為科研院所和高校，4所為企業(yè)。其中，江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與資源環(huán)境研究所、中國科學(xué)院南京土壤研究所、寧夏大榮化工冶金有限公司授權(quán)專利數(shù)量最多，達(dá)5項；營口雷邦斯中微量元素有限公司登記產(chǎn)品數(shù)量最多，為8件，其次是福建瑪塔生態(tài)科技有限公司及福建家鄉(xiāng)美環(huán)境工程有限公司等。從區(qū)位上看，酸性土壤改良劑創(chuàng)新與生產(chǎn)相關(guān)機(jī)構(gòu)主要分布在江西、湖南、福建等地，與我國酸性土壤空間分布較吻合。整體來看，排行前10位的機(jī)構(gòu)/企業(yè)分別占專利授權(quán)及產(chǎn)品登記的10.7% 和25.3%，且機(jī)構(gòu)/企業(yè)間專利/產(chǎn)品數(shù)量差異相對較小。即，土壤調(diào)理劑科技創(chuàng)新優(yōu)勢單位不突出，產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新集中度相對較低，土壤調(diào)理劑產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新呈現(xiàn)少而散的狀況。

表1 1966—2022 年酸性土壤調(diào)理劑專利授權(quán)量前 10 位機(jī)構(gòu)

表2 2012—2022 年酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品登記量前10位企業(yè)

2.3 基于專利數(shù)據(jù)庫的酸性土壤調(diào)理劑物料組成及其關(guān)聯(lián)性分析

從專利授權(quán)信息來看，酸性土壤調(diào)理劑專利的物料組成呈多樣化，66.3% 專利物料組成超過5種以上。該研究基于主要物料來源將酸性土壤調(diào)理劑的原材料分為以下6類：有機(jī)物料、微生物菌劑、礦物類、工業(yè)廢棄物、養(yǎng)分補(bǔ)充劑、高分子材料進(jìn)行解析。

2.3.1 有機(jī)物料類 由表3可知，有機(jī)物料類在酸性土壤調(diào)理劑專利中出現(xiàn)頻率最高，73.7% 的專利都使用了有機(jī)物料，主要包括草木灰、畜禽糞便、作物秸稈、生物質(zhì)炭等，最常見的有機(jī)物料搭配為畜禽糞便與稻糠(圖2，Rule 3)。這是因為稻糠含有約80% 的纖維素、木質(zhì)素及豐富的植物蛋白與淀粉類多糖，其作為堆肥的底物，可以促進(jìn)一些功能性微生物在堆肥過程發(fā)揮作用[18-19]；另一方面，與其他作物秸稈相比，稻糠碳氮比較高，在79.4左右，而雞糞等畜禽糞便碳氮比只有7.7，能夠有效調(diào)節(jié)堆體碳氮比(25 ～ 30為最佳范圍)，提高堆肥效率[20]；此外，水稻廣泛種植于我國南方地區(qū)，稻糠作為稻谷制米過程中的副產(chǎn)物，易于獲得、成本低廉。

利用畜禽糞便與作物秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物開發(fā)酸性土壤調(diào)理劑，一方面可以利用其富含的堿性物質(zhì)中和土壤酸度，降低土壤中可溶性鋁和交換態(tài)鋁含量，另一方面可以提高碳和其他營養(yǎng)物質(zhì)投入，降低化肥用量，協(xié)同實現(xiàn)土壤培肥及土壤酸化緩解[21]。其主要作用機(jī)制在于這些物料中攜帶大量的羧基、醇羥基、酚羥基等官能團(tuán)，通過這些官能團(tuán)的質(zhì)子化形成中性分子中和游離酸，同時釋放鹽基陽離子與土壤溶液中的H+進(jìn)行交換吸附，從而提高土壤pH和土壤酸緩沖容量，提升土壤抗酸能力[22-23]。但由于不同秸稈/有機(jī)物料的碳氮比、堿度變異較大，不同物料的改良效果差異較大，且有機(jī)物料一般施用量較大，加之施用勞動力成本偏高，是限制有機(jī)物料作為土壤改良劑原料及有機(jī)酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品開發(fā)的主要難點[24]。

在無氧或厭氧條件下熱解生物質(zhì)原料(例如木材和作物秸稈等)制備而成的生物質(zhì)炭，其自身含有碳酸鹽、硅酸鹽等成分，表面富含帶有負(fù)電荷的官能團(tuán)，具有降低土壤酸度、減輕鋁毒害、提高土壤酸緩沖能力等積極作用[25-26]，近年來受到廣泛關(guān)注[27-28]。研究表明，小麥秸稈在600 ℃下無氧熱裂解下制備而成生物質(zhì)炭后，物料pH可提高3.1個單位[29]，與秸稈直接還田相比，同等用量的生物質(zhì)炭還田土壤pH改良效果可顯著增加0.4個單位[30]。但由于生物質(zhì)炭價格較高，用量偏大，導(dǎo)致其較難在酸性土壤調(diào)理劑市場應(yīng)用。因此，目前有機(jī)類酸性土壤調(diào)理劑專利及產(chǎn)品登記的有機(jī)物料仍以畜禽糞便與作物秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物為常見原料。

表3 酸性土壤調(diào)理劑專利材料組成及其功能特點

注：原料出現(xiàn)頻率(%)=應(yīng)用某原料的酸性土壤調(diào)理劑數(shù)量/酸性土壤調(diào)理劑總量×100。

(圖例表示一組常見物料組合規(guī)則，紅色箭頭指向項集B(核心物料)；藍(lán)色箭頭連接項集A(常用組合物料)。rule顏色表示提升度(lift)，顏色越深提升度越高，物料之間的正向關(guān)聯(lián)性越強(qiáng)；下圖同)

2.3.2 微生物菌劑 專利分析結(jié)果顯示，微生物菌劑在酸性土壤調(diào)理劑專利中出現(xiàn)頻率達(dá)到32.3% (表3)，主要包括：枯草芽孢桿菌、酵母菌、乳酸菌、光合菌、放線菌等。枯草芽孢桿菌是一種植物根際促生細(xì)菌，可通過產(chǎn)生次生代謝物與生長激素等促進(jìn)作物生長與土壤改良[31]?？莶菅挎邨U菌與巨大芽孢桿菌、膠凍樣芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌是一組常用搭配(圖2，Rule 1、2、4)，其作用功效分別為固氮、解磷、解鉀、抗病等，這些菌種組合搭配可有效釋放土壤中養(yǎng)分，增加植物抗性，達(dá)到作物提質(zhì)增效的目的[32-33]。酵母菌和乳酸菌組合也是酸性土壤調(diào)理劑常用的搭配方式(圖2，Rule 5)，乳酸菌是一類可發(fā)酵碳水化合物產(chǎn)乳酸的無芽胞革蘭氏陽性菌，而酵母菌是一類典型單細(xì)胞微生物，能將糖發(fā)酵成酒精和二氧化碳，在有氧和無氧環(huán)境下都能生存，屬于兼性厭氧菌。二者主要應(yīng)用于有機(jī)物料的發(fā)酵過程，通過代謝產(chǎn)物互補(bǔ)以及群體感應(yīng)現(xiàn)象等機(jī)制互補(bǔ)，加快有機(jī)物料發(fā)酵[34]。酵母菌、乳酸菌等菌種施入土壤中均可以起到分解有機(jī)物、疏松土壤等目的[35-36]。此外，EM菌劑是由光合菌、酵母菌、乳酸菌等80多種微生物復(fù)合培養(yǎng)而成的復(fù)合功能菌群，在國際上已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[37]，其具有降低重金屬危害、修復(fù)微生物群落、提高作物品質(zhì)等功能[38-39]。

2.3.3 礦物類 采用石灰石、白云石、貝殼粉等礦物類原料開發(fā)酸性土壤改良劑具有較長的歷史。日本學(xué)者在1978年利用石灰以及貝殼粉制備商品酸性土壤調(diào)理劑，澳大利亞、英國、巴西等均開展過以石灰改良為主的酸化防控行動[11]，這些物料中富含Ca、Mg元素，能夠中和土壤酸度，降低鋁毒、錳毒，增加有益微生物和酶活性[40]。但連續(xù)大量施用Ca質(zhì)原料容易導(dǎo)致土壤Ca/Mg拮抗，降低土壤有效Mg含量，誘發(fā)作物缺Mg現(xiàn)象[41]，此外過量施用石灰還會導(dǎo)致土壤板結(jié)[4]。

除鈣鎂礦物外，硅藻土、膨潤土、凹凸棒石等黏土礦物也經(jīng)常應(yīng)用于酸性土壤調(diào)理劑中。硅藻土主要成分為無定形SiO2，比表面積在13.70 ～ 35.06 m2/g，且能吸收其本身重量1.5 倍 ～ 4倍的水，具有性質(zhì)穩(wěn)定、電荷量低、吸附性強(qiáng)的特點[42]，但單獨施用效果較小，通常以輔料的形式出現(xiàn)，如活性劑的載體或復(fù)配添加劑[43]。膨潤土和凹凸棒石作為硅酸鹽類黏土礦物，比表面積較大(膨潤土為57.56 m2/g，凹凸棒石為30.31 m2/g[44])，陽離子交換量高(膨潤土為47 ～ 140 cmol/kg[45]，凹凸棒石為30 ～ 50 cmol/kg[46])，且具有一定的吸附性和膨脹性，施入土壤中可中和土壤酸度，提高土壤酸緩沖容量[46]，還可改良土壤物理結(jié)構(gòu)，吸附土壤重金屬[47]。研究表明，1% 添加量下的凹凸棒石可使土壤pH提升約1.5個單位，并可使土壤中的Cr、Pb等重金屬有效含量降低約50% 與13%[46]。但也有研究顯示，過量施用黏土礦物會存在降低土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性的風(fēng)險[48]。

石灰石、膨潤土、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、硫酸鋅這5種物料是酸性土壤調(diào)理劑的最常用搭配之一，其通過不同組合可形成近50條搭配規(guī)則(圖2 Rule 6 ～ 54)。其中，磷酸鉀、磷酸二氫鉀等主要以養(yǎng)分補(bǔ)充劑形式出現(xiàn)，以滿足作物對P、K的需求。膨潤土等硅酸鹽類黏土礦物由于其獨特的表面性狀及較強(qiáng)的吸附能力[49]，可通過增加土壤中交換性鹽基離子含量提高土壤抗酸化能力，能夠一定程度上降低土壤復(fù)酸化效應(yīng)，實現(xiàn)酸化土壤改良速效與長效的結(jié)合[50]。

2.3.4 工業(yè)廢棄物 含Ca、Mg、Si等元素的工業(yè)廢棄物可在調(diào)節(jié)土壤酸度的同時補(bǔ)充中量營養(yǎng)元素[51-52]。如堿渣作為氨堿法制堿工藝的副產(chǎn)物，其主要化學(xué)組成為碳酸鈣、硫酸鈣和氯化鈣，pH為8.5左右，含有大量的Ca、Mg和S，酸中和能力約為碳酸鈣的45% 左右，目前在酸性土壤調(diào)理劑中應(yīng)用較多[53]。磷石膏是磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物，其pH較低，一般在5左右，但施入土壤后，由于其移動性比石灰更強(qiáng)，對改良高度風(fēng)化的熱帶、亞熱帶地區(qū)的亞表層和底層土壤效果較為顯著，每畝施用140 kg磷石膏可以使土壤pH顯著提高0.5個單位[15]。但工業(yè)廢棄物普遍含有一定量的重金屬元素，長期大量施用可能會導(dǎo)致土壤重金屬污染風(fēng)險增加。因此，以工業(yè)廢棄物為原料開發(fā)土壤調(diào)理劑產(chǎn)品需重點關(guān)注其重金屬污染風(fēng)險，必要時應(yīng)采取重金屬去除等工藝，并強(qiáng)化風(fēng)險評估，以保證其農(nóng)業(yè)應(yīng)用的安全性[54]。

2.3.5 養(yǎng)分補(bǔ)充劑 養(yǎng)分補(bǔ)充劑一般為常用化學(xué)肥料或含Ca、Mg無機(jī)化合物，主要包括鈣鎂磷肥、硫酸鋅、尿素、硫酸鉀、硫酸鎂、氯化鈣等。以鈣鎂磷肥為例，當(dāng)其用量為1‰ ～ 4‰ 時，土壤pH可提高0.23 ～ 1.19個單位[55]。此外，施用鈣鎂磷肥還能補(bǔ)充交換性鹽基離子和有效磷等營養(yǎng)元素，在實際田間應(yīng)用時效果較為突出[56-57]。硫酸鋅等微量元素肥料，在補(bǔ)充作物生長所需的Zn元素同時，還可降低土壤Cd有效性，有效緩解因土壤酸化導(dǎo)致的重金屬污染風(fēng)險[58]。研究表明，施用硫酸鋅可以提高葡萄抗凍性[59]，還可顯著增加谷物內(nèi)氨基酸含量[60]。其余原料，如硫酸鉀、硫酸鎂等也主要通過補(bǔ)充土壤K、Mg、S等有效養(yǎng)分，增加土壤鹽基離子含量以及滿足作物養(yǎng)分需求等途徑實現(xiàn)土壤改良目的。

2.3.6 高分子材料 高分子材料根據(jù)其不同來源與制備方法又可分為天然類高分子材料和合成類高分子材料。天然類主要為腐殖酸、纖維素、黃腐酸鉀等物料；合成類主要為聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚天冬氨酸等物料[61]。這些物料一般都具有長鏈結(jié)構(gòu)，有較多的反應(yīng)活性位點，比如羥基、氨基、羧基基團(tuán)等，在土壤中可以發(fā)生吸附、絡(luò)合等作用，消耗土壤中H+，緩解土壤酸化程度；另一方面，高分子材料具有較大的比表面積，施入土壤后可增加土壤對陽離子的吸附能力，進(jìn)而提高土壤的酸緩沖容量[62]。國際上已經(jīng)廣泛將聚丙烯酰胺作為土壤調(diào)理劑使用[63]。此外，張宏偉和陳志泉[64]采用腐殖酸共聚物作為改良劑，在施用量為0.05% 時，土壤pH由4.56提高到了5.38，土壤電荷量和陽離子交換量也分別提高了92.4% 與50.2%。

2.4 基于產(chǎn)品登記數(shù)據(jù)庫的酸性土壤調(diào)理劑原料組成及其關(guān)聯(lián)性分析

與專利相比，我國已登記的酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品物料來源較為單一，同質(zhì)化較嚴(yán)重。96.2% 的產(chǎn)品以礦物類作為主要原料，包括生石灰、白云石、鉀長石、麥飯石、磷礦石、牡蠣殼等。這些礦物成本較低，獲取來源廣泛，且含有作物生長所需P、K等大量營養(yǎng)元素及Ca、Mg、Si等多種中微量元素；另一方面礦物類原料堿度高，酸中和能力較強(qiáng)，可以提高土壤交換性鹽基離子含量，緩解土壤酸化。由圖3(Rule 3 ～ 9)可知，石灰石、鉀長石、白云石是酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品常見的原料搭配，一方面是這些礦石資源較為豐富，成本較低，且pH提升效應(yīng)較好，符合企業(yè)效益需求。此外，鉀長石疏松多孔，有著較高的離子交換能力，除補(bǔ)充植物生長所需K元素外，還可提高土壤酸緩沖容量并降低土壤重金屬活性[65]。鉀長石與白云石、石灰石等配施，可以實現(xiàn)Ca、Mg、K多養(yǎng)分同時補(bǔ)充，在緩解土壤酸化的同時實現(xiàn)改良效果最大化。

牡蠣殼與輕燒鎂、硅砂等物料也是一組常見搭配(圖3，Rule 1 ～ 2)，生產(chǎn)這類產(chǎn)品的企業(yè)多集中在福建等東南沿海地區(qū)。牡蠣殼成分與白云石類似，具有良好的改酸效果[66]，搭配輕燒鎂或硅砂可以提高產(chǎn)品的pH與中微量元素含量，進(jìn)而提高其在酸性土壤的田間效果。

圖3 酸性土壤調(diào)理劑產(chǎn)品物料關(guān)聯(lián)性分析

2.5 物料組成變化趨勢

因酸性土壤調(diào)理劑登記產(chǎn)品部分物料組成信息保密限制，難以代表產(chǎn)品全部物料組成。因此，本研究著重對專利物料組成趨勢進(jìn)行分析(圖4)?？偟膩砜?，近十年來，有機(jī)物料類始終占有較大比例，平均占比35%；養(yǎng)分補(bǔ)充劑和礦物類占比也相對穩(wěn)定，保持在15% 左右；但工業(yè)廢棄物類占比下降趨勢明顯，由2012年的50% 占比跌至2021年的5%；微生物菌劑出現(xiàn)頻次由2015年的11% 迅速上升到了2021年的28%，其應(yīng)用程度越發(fā)普遍；高分子材料在2012年之前曾短暫出現(xiàn)在酸性土壤調(diào)理劑專利中，但其廣泛應(yīng)用是在2015年后，高分子材料年度出現(xiàn)頻次穩(wěn)定在8% 左右?？傮w來說，有機(jī)物料和礦物類仍是酸性土壤調(diào)理劑專利的重要材料組成，而隨著研究的不斷深入，以高分子材料與微生物菌劑等為原料的新型酸性土壤調(diào)理劑正逐漸成為發(fā)展趨勢，與前人的研究結(jié)果[67]基本一致。

圖4 酸性土壤調(diào)理劑專利原料組成變化趨勢

2.6 產(chǎn)品形態(tài)分析

由圖5A與圖5B可知，酸性土壤調(diào)理劑授權(quán)專利與登記產(chǎn)品的形態(tài)分布規(guī)律基本一致。69.7% 的專利形態(tài)為粉劑，其余為顆粒和水劑，分別占20.3% 和10.0%，其中，水劑多為微生物菌劑；登記產(chǎn)品中粉劑同樣為主要形態(tài)，占比達(dá)69.0%，剩余全部為顆粒。由于酸性土壤調(diào)理劑材料來源不同，造粒的難度也不盡相同，粉劑形態(tài)可以降低生產(chǎn)成本，同時降低了調(diào)理劑生產(chǎn)技術(shù)門檻。但由于粉劑撒施不便以及易吸濕結(jié)塊等問題，因此出于產(chǎn)品效果以及用戶需求考慮，部分企業(yè)對同款酸性土壤調(diào)理劑分別推出了粉劑與顆粒兩種形態(tài)。產(chǎn)品登記數(shù)據(jù)庫同樣顯示，自2015年以來，顆粒態(tài)的酸性土壤調(diào)理劑登記產(chǎn)品數(shù)量出現(xiàn)明顯增加趨勢(圖5D)。

2.7 制備工藝分析

由于產(chǎn)品來源不同，酸性土壤調(diào)理劑的制備工藝也不盡相同。如添加有機(jī)物料的調(diào)理劑，一般采用堆肥腐熟工藝[68]；微生物菌劑大部分采用培養(yǎng)發(fā)酵工藝[69]；礦物類主要采用粉碎復(fù)配或煅燒工藝[13,70]；工業(yè)廢棄物原料與礦物原料類似，大多采用粉碎復(fù)配工藝[71]；養(yǎng)分補(bǔ)充劑與高分子材料類由于其自身性質(zhì)特殊，一般采用復(fù)配工藝，以減少加工影響[72-73]。整體來看，專利由于所用物料多樣，制備工藝相對比較復(fù)雜，通常需要2 ～ 3種工藝聯(lián)合生產(chǎn)；而登記產(chǎn)品出于材料來源以及制備成本考慮，工藝大多為簡單的比例復(fù)配，部分產(chǎn)品會通過煅燒來提高效果，但所用工藝整體相對簡單。

圖 5 酸性土壤調(diào)理劑專利授權(quán)(A，C)與登記(B，D)產(chǎn)品形態(tài)及變化趨勢

3 結(jié)論

2014年以來，酸性土壤調(diào)理劑專利授權(quán)及產(chǎn)品登記數(shù)量快速增加，產(chǎn)業(yè)科技創(chuàng)新快速發(fā)展。從產(chǎn)品劑型來看，授權(quán)專利與登記產(chǎn)品均以粉劑為主，但顆粒狀產(chǎn)品占比呈現(xiàn)上升趨勢。從物料組成的計量分析來看，僅有23.4% 的登記產(chǎn)品組成物料為3種及以上，更偏向于對低價/廢棄資源的高效利用，礦物類出現(xiàn)頻率高達(dá)96.2%，其中白云石出現(xiàn)頻率為38.6%，其次為鉀長石33.5% 和牡蠣殼31.6%；而在專利計量分析中，有機(jī)物料出現(xiàn)頻率達(dá)73.7%，且66.3% 組成物料為5種及以上，多以2 ～ 3種工藝聯(lián)產(chǎn)，高分子材料和微生物菌劑等新型物料出現(xiàn)頻率明顯提升，即專利創(chuàng)新更突出改酸與增效等功能的耦合。整體而言，登記產(chǎn)品與授權(quán)專利均注重速效與長效改酸的結(jié)合，顆粒狀劑型、添加高分子材料、微生物菌劑等增效物料的酸性土壤調(diào)理劑開發(fā)成為該領(lǐng)域的主要發(fā)展趨勢。

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Bibliometric Analysis of Acid Soil Conditioners Based on Patents and Products Database

REN Taoyu1, WANG Pengshun1, YUAN Shuihan1, LIU Lifen2, ZHU Qichao1*

(1 School of Resources and Environment, China Agricultural University, Beijing 100193, China; 2 Yunnan Phosphate Chemical Group Co., Ltd., Kunming 650600, China)

Bibliometric and correlation visualization analysis were carried out to clarifies the current innovation status and the future trend of acid soil conditioner industry. The database includes 300 patents, 158 products and related institution, raw material information etc., and established from Derwent patent database and registered product in the Ministry of Agriculture and Rural Affairs. Results show that the number of granted patents and registered products has increased rapidly since 2014, universities and enterprises are dominating in acid soil conditioner patents, accounting for 32.7% and 67.3% respectively. As from the perspective of composition, only 23.4% of the registered products consist more than 3 kinds of materials, and mainly produced from mineral resources, industrial and agricultural wastes, with a frequency of 96.2% for minerals. While, the granted patents show great diversification in composition, 66.3% of the patents contain more than 5 kinds of materials and matching with 2-3 kinds of process technologies. Moreover, the frequency of polymer materials and microbial bacterium are obvious increased in granted patents. The dosage forms are mainly powders in granted patents and in registered products, but the proportion of granular products shows a clearly increasing trend. As from the function perspective, the patents innovation of acid soil conditioners prefers the combination of soil acidity regulation, nutrient supplementation and structural improvement, while registered products focus more on soil acidity neutralization and waste resource re-utilization. Therefore, we suggest to strengthen the transformation from patents into products and encourage the development of granular, multi-functional acid soil conditioner to promote the sustainable utilization of acidic arable land in China.

Acid soil conditioner; Patents; Products registration; Bibliometric analysis; Visualization analysis

S126；G255

A

10.13758/j.cnki.tr.2023.04.020

任韜宇, 王朋順, 袁水含, 等. 基于專利和產(chǎn)品登記的酸性土壤調(diào)理劑創(chuàng)新計量分析. 土壤, 2023, 55(4): 860–870.

云南省重大科技專項計劃(202102AE090053，202102AE090030)和海南省自然科學(xué)基金項目(422MS095)資助。

(qichaozhu@126.com)

任韜宇(1998—)，男，山西晉中人，博士研究生，主要研究方向為土壤酸化和改良。E-mail: renty1225@163.com