郝浩博,陳惠敏,張 建,楊 潔,黨元曉

(昌吉學(xué)院航空學(xué)院 新疆 昌吉 831100)

0 引言

隨著科技進(jìn)步,我們使用的能源正由不可再生能源向新能源轉(zhuǎn)變,為了減少環(huán)境污染、化石能源等不可再生能源枯竭及氣候變化現(xiàn)象,人們一直在尋找可持續(xù)能源來(lái)替代化石能源,其中包括太陽(yáng)能、水能、地?zé)崮?、風(fēng)能等[1]。燃油交通工具給人們帶來(lái)了極大的出行便利,但汽油等燃料需求量增大,尾氣排放量也不斷增加,對(duì)環(huán)境負(fù)面影響不斷增加。為降低石油燃料供給壓力,減輕環(huán)境污染問(wèn)題,國(guó)務(wù)院發(fā)布文件,提出要對(duì)新能源進(jìn)行深入的實(shí)施發(fā)展,從而推進(jìn)我國(guó)的新能源產(chǎn)業(yè)向更高質(zhì)量和可持續(xù)化發(fā)展[2]。新能源交通工具利用動(dòng)力電池提供驅(qū)動(dòng)動(dòng)力,鋰離子電池由于具有較高的能量密度、其工作電壓高大于3.6 V、工作溫度范圍寬(-20～60 ℃)、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[3],成為了新一代高容量、長(zhǎng)壽命電池的首選。

20世紀(jì)70年代,鋰一次電池被研制出來(lái)并成功應(yīng)用,之后研發(fā)人員分析其使用過(guò)程中的不足,總結(jié)經(jīng)驗(yàn)研發(fā)出可循環(huán)使用的鋰二次電池,但由于當(dāng)時(shí)以金屬鋰離子作為負(fù)極的電池安全隱患問(wèn)題嚴(yán)重,未能商業(yè)化使用。1977年,Armond教授[4]初次提出以石墨嵌鋰化合物作為鋰二次電池的電極材料。1990年,日本Sony公司[5]首次將鋰離子嵌入到炭材料里應(yīng)用于電池的負(fù)極中,隨著不斷的研發(fā),鋰離子電池被不斷改善,其負(fù)極材料多采用碳負(fù)極材料[6]、錫基負(fù)極材料[7]、含鋰過(guò)渡金屬氮化物負(fù)極材料[8]、合金類負(fù)極材料[9]及納米級(jí)負(fù)極材料[10]等。

氧化亞硅材料在鋰離子電池領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用,該材料在18世紀(jì)首次合成,歧化之后生成硅納米顆粒和二氧化硅,以SiO2為基底包圍Si納米顆粒,其具備容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、體積形變系數(shù)低等優(yōu)點(diǎn),能有效地緩解硅基負(fù)極材料在鋰離子電池中因體積形變所導(dǎo)致的一系列問(wèn)題。

1 SiO材料制備方法

1.1 生產(chǎn)原料及制備原理

制備過(guò)程中以硅粉和石英砂為原料,硅粉為411型號(hào)工業(yè)細(xì)硅粉,工業(yè)硅又稱為金屬硅,411硅粉其Si含量達(dá)到99%,Fe和Al的含量占0.4%。石英砂型號(hào)為615,粒徑在2 000目的石英砂粉末。制備原理以Si和SiO2為原料通過(guò)高溫固相法合成SiO蒸氣,通過(guò)冷凝成塊狀收集。

1.2 生產(chǎn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)使用的原料為微米級(jí)硅粉和二氧化硅粉末,根據(jù)理論的化學(xué)反應(yīng)配比,即硅和二氧化硅的摩爾比例為1∶1進(jìn)行配比。但是由于硅粉表面存在著氧化現(xiàn)象,選用硅粉的含量較高,其摩爾比約在(1～1.1)∶1,在本實(shí)驗(yàn)中選用的摩爾比例為1.07∶1,約1 kg的石英砂配比0.5 kg硅粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

首先將硅粉和石英砂在140 ℃環(huán)境下烘干5 h備用,再將原料進(jìn)行干法混合,是硅粉與石英砂粉末充分混合,隨后加入蒸餾水進(jìn)行造粒,將制備好的混合顆粒放入在140 ℃環(huán)境下烘干5 h,最后放入反應(yīng)爐中以1 450 ℃高溫反應(yīng)。

2 生產(chǎn)中影響反應(yīng)率因素分析

2.1 原料混合粒徑大小及投料量對(duì)反應(yīng)率影響

根據(jù)以上生產(chǎn)過(guò)程,通過(guò)改變制粒機(jī)篩網(wǎng)的孔徑尺寸大小,控制制備出混合原料顆粒的粒徑,并采用旋轉(zhuǎn)切割制粒的方法制備出粒徑為1 cm的球狀料。生產(chǎn)中制備出的粒徑大小分別為1 mm、2 mm、3 mm、5 mm和1 cm,投料時(shí)分別向反應(yīng)室坩堝中裝入厚度為1 cm和4 cm厚的原料,其他條件不變,觀察其的反應(yīng)率快慢。

在投料時(shí)精準(zhǔn)測(cè)量每爐實(shí)驗(yàn)的投料總量,待反應(yīng)結(jié)束后,取出坩堝內(nèi)剩余的原料并稱量,得到精準(zhǔn)數(shù)據(jù)后計(jì)算每一爐實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)率,如圖1所示。

圖1 不同顆粒粒徑原料的反應(yīng)率

由圖1可以看出,隨著顆粒粒徑大小從1～5 mm逐漸增大,其反應(yīng)率也在不斷地上升,分析其原因?yàn)?當(dāng)顆粒粒徑過(guò)小時(shí),可能導(dǎo)致原料顆粒之間堆積過(guò)于密切,不利于反應(yīng)過(guò)程中原料內(nèi)部生成的SiO蒸氣排出,隨著顆粒粒徑的增大,顆粒間的間隙也隨之增加有利于氣體的揮發(fā)。但是觀察到粒徑為1 cm的球狀原料反應(yīng)率特低,幾乎不參與反應(yīng),可能是在旋轉(zhuǎn)切割制粒時(shí)旋轉(zhuǎn)速度很高,原料與設(shè)備內(nèi)壁碰撞導(dǎo)致小球內(nèi)部過(guò)于致密,或是球狀物料的粒徑過(guò)大,球體內(nèi)部生成的氣體無(wú)法到達(dá)表面。

如圖2所示,當(dāng)投料量厚度為1 cm時(shí),原料粒徑大小為1～5 mm范圍內(nèi)的反應(yīng)率明顯高于投料量為4 cm時(shí)的反應(yīng)率。

圖2 投料量厚度1 cm和4 cm時(shí)不同顆粒粒徑原料的反應(yīng)率

由此可看出投料量的多少同樣影響著反應(yīng)率。當(dāng)投料過(guò)多時(shí),會(huì)導(dǎo)致原料顆粒間的堆積密度增大,從而阻礙反應(yīng)時(shí)內(nèi)部生成的氣體揮發(fā)進(jìn)入收集系統(tǒng)。

2.2 黏結(jié)劑對(duì)反應(yīng)率的影響

將硅酸鈉顆粒A、蔗糖和硅酸鈉粉末B三種黏結(jié)劑添加至混合好的原料中混合成泥漿狀制成小球,反應(yīng)燒結(jié),觀察其反應(yīng)率。生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)溫度、顆粒粒徑等實(shí)驗(yàn)條件不變。其中硅酸鈉顆粒A:易溶于水,配置成1%的硅酸鈉溶液,溶液的pH范圍在12～13,堿性較強(qiáng),其Na2O:SiO2= 1.03 ± 0.03。蔗糖:通用實(shí)驗(yàn)室藥品,常溫下不易溶于水,加熱可溶解。硅酸鈉粉末B:藥品成粉末狀,不易溶于水,配置成1%的硅酸鈉溶液,溶液的pH范圍在10～11,堿性與A相比較弱。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別出現(xiàn)三種不同現(xiàn)象如圖3所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中三種不同現(xiàn)象

實(shí)驗(yàn)一:用1%硅酸鈉溶液A作為黏結(jié)劑混合后,混合漿料開(kāi)始呈現(xiàn)泥漿狀,有氣體放出,經(jīng)檢測(cè)為氫氣。泥漿料會(huì)慢慢膨脹,最后呈現(xiàn)出和發(fā)酵好的面團(tuán)相似的物料。捏成球狀烘干后,球狀物料較硬。

實(shí)驗(yàn)二:以1%蔗糖溶液作為黏結(jié)劑,實(shí)驗(yàn)室蔗糖與水不太好溶解,混合后呈泥漿狀,烘干后的物料容易破碎。

實(shí)驗(yàn)三:采用硅酸鈉溶液B作為黏結(jié)劑,不易溶于水,混合后呈現(xiàn)泥漿狀,無(wú)氣體放出,無(wú)膨脹現(xiàn)象產(chǎn)生。烘干后在溫度未降下時(shí)球狀物料表面黏度很大。同時(shí)球狀物料硬度也很高。

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)后反應(yīng)情況如表1所示.。

表1 使用不同黏結(jié)劑時(shí)的反應(yīng)率

實(shí)驗(yàn)一:殘余料較多,由于配比的1%的硅酸鈉溶液的pH值為12～13,堿性太強(qiáng),硅與堿發(fā)生反應(yīng)釋放出氫氣。因此破壞了硅氧比的平衡,導(dǎo)致Si的含量過(guò)小,SiO2含量過(guò)多。實(shí)驗(yàn)二:混合后與加水混合無(wú)太大差別,反應(yīng)后殘?jiān)鼮楹谏?蔗糖里面含有碳元素。實(shí)驗(yàn)三:混合后和實(shí)驗(yàn)二現(xiàn)象無(wú)太大差別,烘干后在溫度較高的環(huán)境下顆粒表面黏度較高。殘?jiān)矠榘咨?說(shuō)明也存在一定的程度的硅損耗。其剩余殘?jiān)鐖D4所示。

圖4 反應(yīng)過(guò)后坩堝中剩余物料

為分析三個(gè)實(shí)驗(yàn)剩余殘?jiān)某煞?對(duì)三個(gè)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)殘?jiān)M(jìn)行檢測(cè)。從圖5所示,兩種硅酸鹽黏結(jié)劑的最后殘?jiān)煞忠恢?通過(guò)對(duì)比與SiO2的PDF82-1403標(biāo)準(zhǔn)卡片一致,坩堝內(nèi)剩余的物料為SiO2。實(shí)驗(yàn)二以蔗糖為黏結(jié)劑坩堝內(nèi)剩余物料的X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)圖如圖5(b)所示:在2θ = 28.419,47.305,56.102等角度存在明顯的Si特征峰。

圖5 坩堝中剩余物料XRD圖譜

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)真空度及反應(yīng)率影響本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)原理是硅與二氧化硅通過(guò)高溫固相法反應(yīng)如式(1)所示,

Si+SiO2→2SiO

(1)

該實(shí)驗(yàn)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。升高反應(yīng)溫度可以提升反應(yīng)速率,實(shí)驗(yàn)中使用的是自主研發(fā)的反應(yīng)裝置,通過(guò)控制反應(yīng)溫度觀察SiO材料的收集速率,其關(guān)系如圖6所示溫度與收集速率成正比,反應(yīng)溫度在1 350 ℃時(shí)收集速率在2 kg/h,溫度升高至1 470 ℃時(shí)收集速率可達(dá)到12 kg/h。

圖6 SiO反應(yīng)溫度與收集速率的關(guān)系圖

將飽和蒸氣壓與溫度作圖,其關(guān)系如圖7所示,在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)實(shí)際測(cè)量的壓力低于理論值。反應(yīng)溫度為1 300 ℃相較1 200 ℃時(shí)壓升ΔP約為8 Pa,1 400 ℃相較1 200 ℃時(shí)壓升約為40 Pa(測(cè)量值之差)。

圖7 SiO飽和蒸氣壓與反應(yīng)溫度關(guān)系圖

實(shí)際測(cè)量壓力偏低的原因:(1)在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí),SiO蒸氣也在冷凝收集,反應(yīng)未達(dá)到理論平衡狀態(tài)。(2)真空值的測(cè)量點(diǎn)在反應(yīng)裝置后端,反應(yīng)時(shí)一部分SiO蒸氣已經(jīng)在收集端冷凝。根據(jù)圖6和圖7可知,升高反應(yīng)溫度可以加快收集速率,使反應(yīng)中壓力趨向飽和蒸氣壓,推動(dòng)反應(yīng)平衡向右進(jìn)行,提高生產(chǎn)時(shí)的反應(yīng)率。

3 結(jié)語(yǔ)

文章主要研究了原料不同粒徑(1 mm、2 mm、3 mm、5 mm和1 cm),裝料1 cm和4 cm時(shí)的反應(yīng)情況;添加黏結(jié)劑時(shí)對(duì)生產(chǎn)中反應(yīng)率的影響;反應(yīng)溫度對(duì)真空度和反應(yīng)率的影響。當(dāng)顆粒粒徑過(guò)小時(shí),原料間堆積過(guò)于緊致,不利于原料中氣體的揮發(fā)。同時(shí)制粒時(shí)顆粒內(nèi)部過(guò)于致密,也會(huì)導(dǎo)致顆粒內(nèi)部的氣體無(wú)法揮發(fā),影響實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)率;在研究投料量時(shí)發(fā)現(xiàn)采用分層裝料不僅能提升反應(yīng)率,還可以加大投料量。黏結(jié)劑的使用都增加了實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)率,表明黏結(jié)劑的使用能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行;研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,收集速率在不斷的上升,反應(yīng)溫度與飽和蒸氣壓成正比,升高反應(yīng)溫度可以加快收集速率,使反應(yīng)中壓力趨向飽和蒸氣壓,推動(dòng)反應(yīng)平衡向右進(jìn)行,提高生產(chǎn)時(shí)的反應(yīng)率。